聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法

摘要

本发明涉及聚四氢呋喃解聚工艺技术领域，是一种聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，该聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，按下述方法进行：将98%的浓硫酸以及预热后的聚四氢呋喃加入解聚反应器中，聚四氢呋喃在解聚反应器内发生解聚反应，解聚生成的含四氢呋喃的气相经冷却和碱液中和后得到四氢呋喃。本发明所述方法为聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的工艺技术，其在解聚过程中不排放焦油，并且PTMEG解聚负荷能控制在100%，另外，其沿用现有1，4丁二醇生产四氢呋喃的生产设备，可使四氢呋喃的生产与聚四氢呋喃的解聚交替进行，有效控制了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及聚四氢呋喃解聚工艺技术领域，是一种聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法。

背景技术

聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，四氢呋喃均聚醚等，简称PTMEG。它是由四氢呋喃在催化剂作用下开环聚合而得到的，很多专利申请文献已经提供了其制备方法。聚四氢呋喃常温下为白色蜡状固体，主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体、TPEE、涂料等，应用广泛。目前国内主要的生产技术为美国INVISTA技术、德国BASF技术和韩国PTG技术，生产企业遍及大江南北。

随着聚四氢呋喃的产能逐年增加，市场竞争激烈，各生产企业对产品质量的要求也逐渐提高，对于一些聚四氢呋喃不合格产品的处理成为了各生产企业需要应对的重要难题。以往的不合格品多数被低转换率的解聚回收或者直接被焚烧掉，这样不仅降低了企业生产成本更是增加了污染环境的风险。

公开号为107556270的中国专利申请文献公开了一种PTMEG解聚工艺，其使用蒸汽冷凝液或脱盐水对解聚反应器进行投料，并在解聚过程中需要排放焦油，另外，不能实现满负荷解聚。

发明内容

本发明提供了一种聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，克服了上述现有技术之不足，其在解聚过程中不排放焦油，PTMEG的解聚负荷能够达到100%。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，按下述方法进行：

将98%的浓硫酸加入解聚反应器中，将聚四氢呋喃通过进料预热器预热至145℃至160℃，将预热后的聚四氢呋喃加入解聚反应器中，在98%的浓硫酸的催化作用下，聚四氢呋喃在温度为95℃至105℃的解聚反应器内发生解聚反应，解聚生成的含四氢呋喃的气相经反应器塔顶部进入反应器塔顶冷凝器进行冷却，冷却得到的四氢呋喃液相经碱液中和后得到四氢呋喃；其中:

向解聚反应器加入98%的浓硫酸时，在98%的浓硫酸的加入量未达到0.3 T之前，解聚反应器的解聚负荷低于6 T/h，当98%的浓硫酸的加入量达到0.3 T后，解聚反应器的解聚负荷提升至6 T/h，当解聚反应器内的98%的浓硫酸的质量百分含量达到6%至8%时，将解聚反应器的解聚负荷调整至7.5 T/h的满负荷；

解聚过程中，解聚反应器的液位为20%至30%，反应器塔的回流量为1.7 T/h至1.9T/h，解聚反应器出口处的循环泵循环量为≥120T/h，通过再沸器对解聚反应器的循环物料加热，反应器塔的压力为10 KPaG，经反应器塔顶冷凝器冷凝后的四氢呋喃温度为25℃至35℃。

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述向解聚反应器加入98%的浓硫酸之前，需降低解聚反应器内的焦油浓度至5%以下。

上述经反应器塔顶冷凝器冷凝得到的液相四氢呋喃为产物，无法冷凝的气相组分经放空冷凝器再次冷凝回收后送去放空。

上述放空冷凝器的冷却介质为5℃至8℃的冷却水。

上述反应器塔顶冷凝器冷却介质为25℃至32℃的冷却水，塔顶冷凝器接收罐的液位控制在45%至50%。

上述进料预热器和再沸器分别使用18.0 barg至23.5 barg的饱和蒸汽作为加热介质。

本发明所述方法为聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的工艺技术，其在解聚过程中不排放焦油，并且PTMEG解聚负荷能控制在100%，另外，其沿用现有1，4丁二醇生产四氢呋喃的生产设备，可使四氢呋喃的生产与聚四氢呋喃的解聚交替进行，有效控制了生产成本。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

附图中的编码分别为：1为进料预热器，2为解聚反应器，3为反应器塔，4为反应器塔顶冷凝器，5为再沸器，6为放空冷凝器，7为塔顶冷凝器接收罐，8为循环泵，9为第一流量计，10为第二流量计，11为第三流量计，12为第四流量计，13为静态混合器，14为氮气阀，15为放空阀，16为循环泵出口管线，17为不合格PTMEG管线，18为BDO进料管线，19为硫酸计量泵，20为冷却循环管线，21为加热循环管线。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

在本发明中，为了便于描述，各部件的相对位置关系的描述均是根据说明书附图1的布图方式来进行描述的，如：前、后、上、下、左、右等的位置关系是依据说明书附图1的布图方向来确定的。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：如附图1所示，该聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，按下述方法进行：

将98%的浓硫酸加入解聚反应器2中，将聚四氢呋喃（PTMEG）通过进料预热器1预热至145℃至160℃，将预热后的聚四氢呋喃加入解聚反应器2中，在98%的浓硫酸的催化作用下，聚四氢呋喃在温度为95℃至105℃的解聚反应器2内发生解聚反应，解聚生成的含四氢呋喃的气相经反应器塔3顶部进入反应器塔顶冷凝器4进行冷却，冷却得到的四氢呋喃液相经碱液中和后得到四氢呋喃；其中，向解聚反应器2加入98%的浓硫酸时，在98%的浓硫酸的加入量未达到0.3 T（吨）之前，解聚反应器2的解聚负荷低于6 T/h，当98%的浓硫酸的加入量达到0.3 T后，解聚反应器2的解聚负荷提升至6 T/h，当解聚反应器2内的98%的浓硫酸的质量百分含量达到6%至8%时，将解聚反应器2的解聚负荷调整至7.5 T/h的满负荷；

解聚过程中，解聚反应器2的液位为20%至30%，反应器塔3的回流量为1.7 T/h至1.9 T/h，解聚反应器2出口处的循环泵8循环量为≥120T/h，通过再沸器5对解聚反应器2的循环物料加热，反应器塔3的压力为10 KPaG（表压），经反应器塔顶冷凝器4冷凝后的四氢呋喃温度为25℃至35℃。

本发明为聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的工艺技术，聚四氢呋喃在无水条件的解聚反应比有水环境反应更为迅速，分子链的断裂更容易，而且反应温度比有水环境更低。聚四氢呋喃解聚反应并非可逆反应，而是典型的吸热断链反应，其在浓硫酸催化作用下，解聚生成四氢呋喃和水。

本发明所述方法沿用INVISTA技术设计BDO（1,4-丁二醇）生产THF（四氢呋喃）的生产设备，如附图1所示。

公开号为107556270的中国专利申请文献（名称：一种PTMEG解聚工艺，下称现有工艺），其使用蒸汽冷凝液或脱盐水对解聚反应器2进行投料，这是本专利申请不允许的操作，现有工艺在解聚过程中需要排放焦油，而本发明所述方法在解聚过程中不需要排放焦油且能顺利满负荷解聚。

实施例2：作为上述实施例的优化，向解聚反应器2加入98%的浓硫酸之前，需降低解聚反应器2内的焦油浓度至5%以下。

实施例3：反应器塔顶冷凝器4冷凝得到的液相四氢呋喃为产物，无法冷凝的气相组分经放空冷凝器6再次冷凝回收后送去放空。

实施例4：作为上述实施例3的优化，放空冷凝器6的冷却介质为5℃至8℃的冷却水（由冷却循环管线20提供）。

实施例5：作为上述实施例的优化，反应器塔顶冷凝器4冷却介质为25℃至32℃的冷却水（由冷却循环管线20提供），塔顶冷凝器接收罐7的液位控制在45%至50%。

实施例6：作为上述实施例的优化，进料预热器1和再沸器5均使用18.0 barg至23.5 barg的饱和蒸汽作为加热介质（由加热循环管线21提供）。注：1barg=0.1MPag。

本发明所述聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法实施过程中，通过第一流量计9控制聚四氢呋喃（PTMEG）的流量，最高7.5 T/h。

通过硫酸计量泵19输送硫酸，通过第二流量计10进行控制。

解聚反应器2和反应器塔3串联，反应器塔3采用浮阀精馏塔，设计为7层。反应器塔3的压力控制在10 KPa（表压）,通过一个氮气阀14和两个放空阀15分程控制，反应器塔3的解聚回流量控制在1.7 T/h至1.9 T/h。

解聚反应器2的液位通过再沸器5的蒸汽流量控制，解聚反应器2的液位控制在20%至30%，最高不能超过40%。

反应器塔3的回流量通过第三流量计11控制。

解聚反应器2的温度与发生解聚反应的聚四氢呋喃PTMEG分子量有关，控制在95℃至105℃。

反应产生的四氢呋喃夹带有一定量的硫酸，因此为了调节四氢呋喃的pH，通过添加32%的碱溶液经静态混合器13混合，进行中和处理，通过第四流量计12控制碱溶液流量，维持采出的四氢呋喃的pH值在6至8之间。

本发明所述方法，PTMEG解聚负荷（解聚量）能控制在100%，解聚过程中不排放焦油，有效解决了人工控制的难题和环境污染的难题。

实施例7：如附图1所示，该聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的方法，按下述方法进行：

（一） 准备工作：

1)提前将需要解聚的聚四氢呋喃（PTMEG）充分混合24h。解聚的聚四氢呋喃只含有450ppm以内的抗氧化剂BHT（2,6-二叔丁基对甲酚）,再无其他杂质。通过取样分析确定，否则不满足解聚要求；

2)解聚前一天，从循环泵出口管线16开始排放焦油，中和处理送至焚烧，分两次排放，每次2T（吨），确保将解聚反应器2的焦油浓度降至5%以下；焦油排完后，闭环维持2T/h负荷运行，提前确认解聚物料管线（解聚PTMEG管线17）通畅。

（二） 解聚开始：启动硫酸计量泵19，向解聚反应器2加入98%的浓硫酸，将硫酸计量泵19变频器的转速设置到最高。

（三） 确认硫酸加入0.1 T时，退出BDO进料。

（四） 现场打开解聚PTMEG至进料预热器1的阀门，缓慢引入PTMEG至解聚反应器2；浓硫酸未加满0.3 T之前，不要将解聚反应器2的解聚负荷加至6 T/h，全速加浓硫酸过程中缓慢增加解聚反应器2的解聚负荷。

（五） 当浓硫酸加满0.3 T后，增加解聚反应器2的解聚负荷加至6 T/h，然后取样分析解聚反应器2中的硫酸浓度（质量百分比）。

（六） 确认解聚反应器2硫酸的浓度为6%至8%，然后提升解聚负荷，缓慢调整至7.5T/h的满负荷，解聚反应完全开始后，解聚反应器2底部温度会下降至100℃左右，蒸汽用量也会降低，注意控制解聚反应器2的蒸汽用量，防止反应过于剧烈，系统超压。

（七） 解聚控制条件：解聚反应器2的液位为20%至30%，禁止超过40%，反应器塔3的回流量控制在1.8 T/h，循环泵8的循环量≥120T/h；在解聚过程中，部分PTMEG会被浓硫酸炭化形成块状焦油，注意观察循环泵8的循环量和电流；当循环泵8的循环量急剧下降时，立即切换备用泵；当再沸器5的蒸汽压力＞21barg且解聚负荷无法提高时，立即切换新的再沸器5。

（八） 随着解聚反应的进行，硫酸浓度会逐渐降低，则通过硫酸计量泵19来补充硫酸。添加硫酸之前必须先保证循环泵8的循环量，否则高粘度PTMEG遇到高浓度硫酸会被炭化，加剧循环泵8进口过滤器的堵塞；注意：整个解聚过程中不要加水，也不排放焦油。

（九） 解聚产生的THF浓度较高，浓度不低于95%。

（十） 解聚完成之前，当解聚物料剩余30吨时，提前确认好BDO进料管线18通畅，可以打开第一流量计9处的阀门确认，然后关闭，每30min打开确认一次；解聚完成后，将解聚反应器2液位降至5%，再加入BDO至20%液位，反应2小时确保解聚反应器2内PTMEG全部反应完。

当反应器底部温度上升至115℃时，排放焦油2T，然后取样分析焦油的酸浓度，若分析硫酸浓度为2%至4%，向解聚反应器2直接增加BDO进料。

（十一） 如果解聚结束前BDO进料管线18仍然堵塞，为了保护机泵继续运行，保持反应器塔3全回流，禁止排放焦油，禁止向解聚反应器2加水。

（十二） 引入BDO重新开机，将解聚PTMEG管线17全部退线，解聚结束。

由于本发明所述方法沿用INVISTA技术设计的BDO生产THF的生产设备，因此在解聚之前要将BDO生产THF产生的焦油排出，此目的是为了降低解聚反应器2的焦油浓度，越低越好。并且本实施例7中，解聚开始时，逐渐切出BDO进料，使之由BDO生产THF的生产状态过渡到PTMEG的解聚状态，同理，解聚临近结束前，向解聚反应器2切入BDO进料管线18，使之由PTMEG的解聚状态过渡到BDO生产THF的生产状态。

综上所述，本发明所述方法为聚四氢呋喃在无水环境下全部解聚的工艺技术，其在解聚过程中不排放焦油，并且PTMEG解聚负荷能控制在100%，另外，其沿用现有1，4丁二醇生产四氢呋喃的生产设备，可使四氢呋喃的生产与聚四氢呋喃的解聚交替进行，有效控制了生产成本。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。