一种制备脱农残羊毛脂、羊毛油和羊毛蜡的方法

摘要

本发明公开了一种制备脱农残羊毛脂、羊毛油和羊毛蜡的制备方法，所述方法是：无水羊毛脂经分子蒸馏脱农药残留得到脱农残羊毛脂，脱农残羊毛脂可通过混合溶剂结晶选择法将羊毛油和羊毛蜡分离，制得脱农残羊毛油和羊毛蜡。本发明提供的方法提高了羊毛脂、羊毛油和羊毛蜡的品质，提高了产品的附加值，使其得到国内外客户更广泛的应用。该方法操作路线简单，生产成本低，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种脱除羊毛脂中的农药残留制备脱农残羊毛脂、羊毛油和羊毛蜡的方法。

背景技术

羊毛脂是羊腺体分泌出来的，附着在羊毛上，通过洗毛行业，废水回收而得到的一种天然动物油脂。羊毛脂主要包括甾醇类、三萜烯醇类、脂肪醇类以及大约等量的脂肪酸形成的天然脂类(约94％)，此外还含少量的游离甾醇与脂肪酸。洗毛行业回收来的粗羊毛脂呈黑褐色，气味大，容易酸败。粗羊毛脂经过精炼以后得到的精制无水羊毛脂为淡黄色膏状物，不容易酸败，乳化性能好，能吸收自身两倍的水量，熔点38～42℃，多用于化妆品行业。

但是，羊养殖过程中，为了驱赶苍蝇和杀死虱子常常需要在羊毛上喷洒农药，故所产生的羊毛脂中也会存在一定农药残留量，如灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素等，而羊毛脂多用于化妆品、护肤品甚至医药食品领域中，农药残留很可能会人体健康造成潜在威胁和伤害。近年来随安全观念的提升，欧洲标准对农药残留标准也进一步提高。目前现有技术没有对脱除羊毛脂中的农药残留进行控制和脱除的报道。

而且，精制羊毛脂室温下为膏状固体，除了含少量游离醇和游离酸外，其成分的绝大部分是由复杂的混合酯所构成。这些酯是由高分子脂肪醇和酸组成的。其中醇的部分除脂肪醇外，还有三萜醇和甾醇，它们中的大部分是一元醇；酸的部分包括直链酸和支链酸，羟基酸在其中占很大的比例。由于在组成中不含三甘油酯，因此，羊毛脂实际上是一种蜡而非脂肪物。组成酯的醇与酸的种类如此之多，以致于羊毛脂的组成十分复杂，各单体酯的熔点及粘度差异也很大。羊毛脂内潜在的表面活性基团和结构之间化学结合紧密，难以发挥出来，油腻感重，从而限制了它的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱农药残留制备脱农残羊毛脂的方法，并且将脱农残羊毛脂进一步分离得到高品质的脱农残羊毛油和羊毛蜡，实现了羊毛脂品质的提升，安全性的提高，以及应用领域的拓展。该生产工艺为物理性质分离，流程操作简单，生产成本低，适于工业生产。

本发明采用的技术方案是：

一种制备脱农残羊毛脂的方法，所述方法为：

A、取精制无水羊毛脂进行分子蒸馏处理，开启分子蒸馏系统，将一级分子蒸馏温度控制在80～200℃，压力为0.1～100Pa、将二级分子蒸馏温度控制在 100～240℃，压力为0.1～100Pa；将精制无水羊毛脂预热为液体状态，加入一级分子蒸馏系统内，一级轻相做为副产品收集，取一级重相进入二级分子蒸馏系统内，二级轻相为副产品，收集二级重相，即为脱农残羊毛脂。

所述精制无水羊毛脂是由粗羊毛脂通过脱色降酸值等步骤精制制得，加德纳色度6-9；酸值≤1.12mgKOH/g。

将一级轻相和二级轻相进行收集，可作为生产工业级羊毛脂产品的原料，进一步提高原料的利用率。

所述方法中，分子蒸馏器的刮膜布料器转速为10～60rpm。

进一步，所述一级分子蒸馏的温度优选控制在100～150℃，压力为10～50Pa，

所述二级分子蒸馏的温度优选为150～200℃，压力为0.1～1Pa，更优选压力为0.1Pa。

本发明所述的压力是指系统内的实际气压，不是与大气压的差值。

本发明还提供上述方法制备得到的脱农残羊毛脂，所制得的脱农残羊毛脂的总农药残留≤3.0ppm，加德纳色度7～10。

所制得的脱农残羊毛脂可进一步分离制备脱农残羊毛油和羊毛蜡，所述方法为：B、配制有机溶剂A和有机溶剂B按体积比1：1～5的混合溶剂，将脱农残羊毛脂加入混合溶剂中，升温溶解，溶解温度控制在40～60℃，完全溶解后，降温结晶，结晶温度控制在-15～0℃之间，控制结晶时间为3～12h，待完全结晶后，将物料进行压滤，分离滤液与固体结晶，所得滤液脱除溶剂即为脱农残羊毛油，所得固体结晶脱除溶剂即为脱农残羊毛蜡。

所述有机溶剂A为戊烷、己烷、沸程为60-90℃的石油醚、庚烷、辛烷中的一种或两种以上的混合物。

进一步优选地，所述有机溶剂A为正戊烷或正己烷。

所述有机溶剂B为甲醇、丙酮、甲基乙基酮、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上的混合物。

进一步优选地，所述有机溶剂B为甲醇、丙酮或异丙醇。

所述有机溶剂A和有机溶剂B的体积比优选1:2～4。

所述脱农残羊毛脂和混合溶剂的体积比为1：4～10，优选1:4～8。

所得滤液脱除溶剂即为脱农残羊毛油，所得固体结晶脱除溶剂即为脱农残羊毛蜡，所述脱除溶剂一般采用高温真空蒸馏方式，在温度为100℃，真空度小于等于5帕的条件下蒸馏脱除溶剂。

所制得的脱农残羊毛油：浊点≤20℃；加德纳色度≤9；总农药残留ppm ≤3.0。

制得的脱农残羊毛蜡：滴点45-52℃；加德纳色度≤7；总农药残留ppm≤ 1.0。

相比与现有技术，本工艺发明有益效果在于：本发明利用羊毛脂与农药残留分子的沸点差，通过高真空分子蒸馏设备，有效的脱除产品中的农药残留，首次制备出脱农残羊毛脂，使得产品安全性提高，应用领域更广泛。并且根据羊毛脂组成物理性质的差异性，通过混合溶剂结晶选择法分离出羊毛油和羊毛蜡产品。所得的羊毛油和羊毛蜡也是脱农残的，大大提高了其应用领域范围。羊毛油在室温下为流动液体，通过物理方法分离，未经过化学改性，所以保持了羊毛脂优异性质，又具有良好的流动性，使用方便，更易溶解。本发明提供的脱农残羊毛油安全性高，刺激性低，可广泛应用于婴儿用品中，符合婴儿用品的高质量标准要求。羊毛蜡色度低，熔点高，蜡状感强，可以改善化妆品效果，增加乳液稳定性，赋予乳液柔滑的效果，多用于化妆品乳油与唇膏光泽剂，也可用于食品保鲜等，本发明提供的脱农残羊毛蜡可适用于上述对安全标准要求很高的唇膏乃至食品、药品领域中。

本发明方法操作简单安全，成本低，适用工业大生产。

具体实施方式：

用以下实施例对本发明的工艺做进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1：

(1)取200g粗羊毛脂，通过脱色降酸值等工艺精炼得到172g无水羊毛脂，检测加德纳色度为7.2，酸值为0.63mgKOH/g，农药残留值为65.2ppm(农药残留值采用凝胶色谱分离GPC-固相萃取SPE-气相色谱检测GC法进行检测)。(USP43、 EP10羊毛脂检测方法)

(2)开启分子蒸馏的真空系统，调整高真空设备分子增压泵数量，调整真空度，一级分子蒸馏真空度稳定为12Pa，二级分子蒸馏真空度显示为0.1Pa；调节一级分子蒸馏蒸馏温度为120℃，二级分子蒸馏蒸馏温度为160℃，冷凝系统温度为 50℃；启动布料器将速度调整为30rpm。

(3)将步骤(1)所得无水羊毛脂预热为液体状态，缓慢加入至分子蒸馏系统。一级轻相收集为副产品，一级重相进二级分子蒸馏内；二级轻相收集为副产品，二级重相收集待用，共收集165g产品。经理化指标检测：加德纳色度为7.6；总农药残留为2.1ppm。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)

(4)将丙酮和己烷按2:1混合均匀，取660ml，加入步骤(3)所得的脱农药残留无水羊毛脂；升温、搅拌溶解，温度控制在48℃左右，待全部溶解后，转移降温结晶。

(5)结晶时间6h，结晶温度-5℃，停止结晶，开始压滤，将结晶母液与结晶体进行固液分离。

(6)将分离后的结晶体和结晶母液中存在的溶剂通过高温真空蒸馏(温度为 100℃，真空度小于等于5帕)的方式进行脱除，分别得到室温下为液体的羊毛油和固态蜡状的羊毛蜡。

(7)得到羊毛油：83.1g；羊毛蜡：81.2g。物理分离方法，质量损失仅为操作残留损失，收率很高。

(8)将两者进行主要理化指标分析：羊毛油：浊点18℃；加德纳色度8.3；酸值1.48mgKOH/g；农药残留2.9ppm。羊毛蜡：滴点49℃；加德纳色度6.4；酸值0.21mgKOH/g；农药残留0.9ppm。产品质量标准完全符合美国药典以及欧洲药典要求。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)

实施例2：一种脱农药残留羊毛油和羊毛蜡的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g粗羊毛脂，通过脱色降酸值等工艺精炼得到171g无水羊毛脂，检测加德纳色度为7.0，酸值为0.58mgKOH/g，农药残留值为43.5ppm(农药残留值采用凝胶色谱分离GPC-固相萃取SPE-气相色谱检测GC法进行检测)。(USP43、 EP10羊毛脂检测方法)

(2)开启分子蒸馏的真空系统，调整高真空设备分子增压泵数量，调整真空度，一级分子蒸馏真空度稳定为15Pa，二级分子蒸馏真空度显示为0.1Pa；调节一级分子蒸馏蒸馏温度为130℃，二级分子蒸馏蒸馏温度为170℃，冷凝系统温度为 50℃；启动布料器将速度调整为40rpm。

(3)将步骤(1)所得无水羊毛脂预热为液体状态，缓慢加入至分子蒸馏系统。一级轻相收集为副产品，一级重相进二级分子蒸馏内；二级轻相收集为副产品，二级重相收集待用，共收集162g产品。经理化指标检测：加德纳色度为7.9；总农药残留为1.0ppm。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)

(4)将甲醇和己烷按体积比3:1混合均匀，取972ml，加入步骤(3)所得的脱农药残留无水羊毛脂；升温、搅拌溶解，温度控制在50℃左右，待全部溶解后，转移降温结晶。

(5)结晶时间8h，结晶温度-10℃，停止结晶，开始压滤，将结晶母液与结晶体进行固液分离。

(6)将分离后的结晶体和结晶母液中存在的溶剂通过高温真空蒸馏(温度为 100℃，真空度小于等于5帕)的方式进行脱除，分别得到室温下为液体的羊毛油和固态蜡状的羊毛蜡。

(7)得到羊毛油：77.8g；羊毛蜡：83.5g。物理分离方法，质量损失仅为操作残留损失，收率很高。

(8)将两者进行主要理化指标分析：羊毛油：浊点14℃；加德纳色度8.5；酸值1.32mgKOH/g；农药残留1.4ppm。羊毛蜡：滴点49℃；加德纳色度6.3；酸值0.35mgKOH/g；农药残留0.3ppm。产品质量标准完全符合美国药典以及欧洲药典要求。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)

实施例3：一种脱农药残留羊毛油和羊毛蜡的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g粗羊毛脂，通过脱色降酸值等工艺精炼得到168g无水羊毛脂，检测加德纳色度为6.8，酸值为0.78mgKOH/g，农药残留值为32ppm(农药残留值采用凝胶色谱分离GPC-固相萃取SPE-气相色谱检测GC法进行检测)。(USP43、 EP10羊毛脂检测方法)

(2)开启分子蒸馏的真空系统，调整高真空设备分子增压泵数量，调整真空度，一级分子蒸馏真空度稳定为10Pa，二级分子蒸馏真空度显示为0.1Pa；调节一级分子蒸馏蒸馏温度为140℃，二级分子蒸馏蒸馏温度为185℃，冷凝系统温度为 50℃；启动布料器将速度调整为45rpm。

(3)将步骤(1)所得无水羊毛脂预热为液体状态，缓慢加入至分子蒸馏系统。一级轻相收集为副产品，一级重相进二级分子蒸馏内；二级轻相收集为副产品，二级重相收集待用，共收集160g产品。经理化指标检测：加德纳色度为8.2；总农药残留为0.3ppm。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)

(4)将异丙醇和己烷按体积比4:1混合均匀，取1280ml，加入步骤(3)所得的脱农药残留无水羊毛脂；升温、搅拌溶解，温度控制在52℃左右，待全部溶解后，转移降温结晶。

(5)结晶时间10h，结晶温度-8℃，停止结晶，开始压滤，将结晶母液与结晶体进行固液分离。

(6)将分离后的结晶体和结晶母液中存在的溶剂通过高温真空蒸馏(温度为 100℃，真空度小于等于5帕)的方式进行脱除，分别得到室温下为液体的羊毛油和固态蜡状的羊毛蜡。

(7)得到羊毛油：75.6g；羊毛蜡：83.9g。物理分离方法，质量损失仅为操作残留损失，收率很高。

(8)将两者进行主要理化指标分析：羊毛油：浊点11℃；加德纳色度8.9；酸值1.55mgKOH/g；农药残留0.5ppm。羊毛蜡：滴点48℃；加德纳色度6.5；酸值0.65mgKOH/g；农药残留0.1ppm。产品质量标准完全符合美国药典以及欧洲药典要求。(USP43、EP10羊毛脂检测方法)。