一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法

摘要

本发明涉及3D打印、功能薄膜及微型热电器件领域，具体为一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法。利用球磨得到p型和n型热电粉末，将粘结剂和粉末按一定比例均匀混合，形成两种满足特定黏度要求的浆料。首先利用微束激光切割技术将聚酰亚胺膜加工成为浆料成型掩模板，并将其粘贴在表面沉积有器件电极的硅氧化片上；然后采用电控位移台及3D打印技术将浆料精确打印在器件电极上，并对形成的热电堆进行热压烧结成型。后利用导电胶转移装置完成电极制作，并借助真空吸嘴转移系统完成器件上下电极的对准和封装，从而完成微型热电器件的制作。

说明书

技术领域

本发明涉及3D打印、功能薄膜及微型热电器件领域，具体为一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法。

背景技术

热电器件可充分利用日常生产和生活中的废热发电，或是进行微区高热通量制冷，是当前我国资源高效利用、余热余能回收、微系统热量管理等科技专项中的重要研究内容。微型热电器件在发电、制冷和传感器方面都有巨大的潜在应用。制冷方面，它有着其他换能器件无法比拟的优势，可有效解决电子微系统的散热问题；发电方面，由于其诸多优点，可为各种微型传感器及植入人体的医疗器件提供供电；在热能传感方面，与传统的热能传感器相比，其响应速度更快，而且在低温下仍能达到较高的灵敏度。目前微型热电器件已引起了世界范围内广泛研究,微型热电器件的研制具有非常重要的战略意义。其市场需求也已经十分迫切；但目前微型热电器件的制作和集成仍然依赖高昂的加工技术和设备，如：光刻设备、FIB切割设备等等，极大的限制了其进一步发展。所以，低成本、流程简单的器件制作方法亟待开发。

3D打印技术作为一种快速成型技术，被广泛的应用在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天等领域。与传统制造模式相比，它的优势在于可以短时间内快速完成材料制造工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，将目前技术成熟的3D打印技术运用到微型热电堆加工中，借助微束激光加工技术实现热电堆模板的加工，通过高精密导电胶转移装置实现微型器件电极制作及利用真空吸附转移系统，完成器件上下电极精确对准，从而完成微型热电器件的制作。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，该方法包括以下步骤：

1)该方法利用球磨得到p型和n型热电粉末，将粘结剂和粉末按比例均匀混合，形成两种满足黏度要求的浆料；

2)利用微束激光切割技术将聚酰亚胺膜加工为掩模板，并将其转移到表面沉积有器件电极的硅氧化片上；

3)利用3D打印技术和电动位移台将浆料精确打印到器件金电极上，并对打印好的热电堆进行热压烧结成型；待其固化后，再利用导电胶转移装置完成电极连接工作，同时借助真空吸附转移装置完成器件上下电极的对准和封装，最终实现微型热电器件的制作。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，两种热电材料粉末颗粒度在50nm至10μm之间，两种热电材料混合浆料中，热电粉末体积占浆料总体积的10％～90％；粘结剂为乙二醇、丙三醇，乙二醇、丙三醇的体积比为0:1～1:1。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，满足黏度要求是指当浆料排出针头时，浆料呈现液滴状悬挂在针头处，以便于控制热电堆的尺寸和几何形状。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，3D打印技术制作热电堆的设备由浆料打印装置和可原位加热的电控位移台组成，通过编程实现电控位移台与3D打印设备联动工作，实现精确自动打印；打印过程中，两种热电浆料分别由两个针头交替打印，最终实现整个器件所有热电堆的打印；浆料打印装置由一台可精确控制打印体积的微量液体推进器、注射器及针头组成，针头内径在50μm至500μm，其内部结构为V型，位移台同时实现针头精确打印及浆料烧结。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，3D打印技术制作热电堆的步骤为：

1)将表面沉积有器件电极的硅氧化片固定在位移台上，利用位移台调整掩模板凹槽在针头下方；

2)通过编程实现电控位移台与3D打印设备联动工作，实现精确自动打印；打印过程中，两种热电浆料分别由两个针头交替打印，最终实现整个器件所有热电堆的打印；

3)通过位移台附加的加热装置，对器件中热电堆进行热压烧结成型。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，热电堆打印完成后对其进行热压烧结的步骤为，首先选用聚酰亚胺膜作为热压隔离层放置在器件的上表面，利用热压机对热电堆进行热压；同时利用加热装置将热电堆加热至100℃至200℃并保持1.5～3h以去除其中的粘结剂；等烘烤结束后停止热压，并将掩模板和隔离层薄膜去掉；然后以1.5℃～5℃/min的升温速率加热到400℃并保持1h，再降温至100℃～300℃保温2小时至4小时后降至室温。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，电极制作过程是利用导电胶转移装置实现的，具体步骤如下：

1)将器件固定在位移台上，利用位移台调整热电堆在装置针头下方；

2)待导电胶悬挂在针头处时，通过位移台上移器件，使导电胶接触并附着在热电堆上表面时，即完成一个热电堆电极的制作；按照相同的方法，将器件所有热电堆表面都进行导电胶制作，以连接器件上电极。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，电极制作过程中使用的导电胶为慢干型导电胶；固化条件为：60℃～150℃固化10min～1h。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，器件上下电极对准是利用真空吸附转移系统实现；即首先利用真空吸嘴吸附器件上电极，位移台精确对准器件上下电极，然后向下移动器件上电极，从而使器件上下电极对准并良好接触，同时再对整个器件进行加热以固化导电胶，最终实现器件制作。

所述的利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，3D打印制作方法实现各种基底表面任意图形浆料的涂写，在柔性基底表面进行热电浆料的涂写，实现柔性微型热电器件的制作；3D打印制作方法实现各种结构的器件：面外结构的器件或面内结构的器件；当热源为点热源时，实现辐射状结构器件制作。

本发明设计思想如下：

由于目前商用微型热电器件依赖高昂的加工技术和设备(如：光刻设备以及FIB切割设备等等)，且制备过程繁琐、成品率低，极大的限制了微型热电器件的广泛研究和发展。本发明利用球磨得到p型和n型热电粉末，将粘结剂和粉末按一定比例均匀混合，形成两种满足特定黏度要求的浆料。首先利用微束激光切割技术将聚酰亚胺膜加工成为浆料成型掩模板，并将其转移到表面沉积有器件电极的硅氧化片上；然后采用电控位移台及3D打印技术将浆料精确打印在器件电极上，并对形成的热电堆进行热压烧结成型。后利用导电胶转移装置完成电极制作，并借助真空吸嘴转移系统完成器件上下电极的对准和封装，从而完成微型热电器件的制作。

本发明优点及有益效果如下：

1、本发明所采用的3D打印制作方法是一种高效率，低成本的方法。可极大的促进微型热电器件的研究和发展。

2、本发明3D打印制作方法可以通过前期浆料的配方调整和后期的热压烧结工艺，实现热电堆材料致密性，膜基结合力及热电性能的调控。

3、本发明制作方法可以通过前期浆料的配方调整和后期的热压烧结工艺，灵活调整热电堆的机械性能。对于柔性热电器件材料，可实现热电堆柔性性能的调控。

4、本发明制作方法中微束激光加工技术精度较高，可实现微小尺寸掩膜版加工，结合3D打印技术，可以实现高密度热电堆的集成。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；图中，1——聚酰亚胺膜，2——金电极，3——硅氧化片，4——3D打印针头(内含热电浆料)，5——热电浆料，6——导电胶转移装置(内含导电胶)，7——导电胶，8——真空吸嘴。

图2为利用本发明方法制作流程中的光学照片。a——表面附着有聚酰亚胺膜掩模板的的硅氧化片(硅氧化片表面有器件电极)，b——热压烧结后去掉掩模板的热电堆和器件下半部分，c——制作完成后的微型热电器件。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法，主要微型热电器件加工过程中热电堆制备和集成、器件上下电极对准及连接，将目前技术成熟的3D打印技术运用到微型热电堆制作中，结合微束激光切割技术，可加工得到掩模板，实现高密度热电堆集成，从而进一步提高器件的功率密度。借助导电胶转移系统实现微型器件电极制作，通过真空吸附精确转移系统，完成器件上下电极精确对准，最终完成微型热电器件的制作。

为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

参照图1，本发明利用3D打印技术制作微型热电器件的方法流程如下：

1)该方法利用球磨得到p型和n型热电粉末，将粘结剂和粉末按一定比例均匀混合，形成两种满足特定流变性性能的浆料；

2)利用微束激光切割技术将聚酰亚胺膜加工为热电堆尺寸(圆形直径或正方形边长)百微米量级的掩模板，并将其转移到表面沉积有器件电极的硅氧化片上。

3)采用电控位移台及3D打印技术将浆料精确打印在器件电极上，并对热电堆进行热压烧结成型。待热电堆固化后，再利用导电胶转移装置完成电极连接工作，同时借助真空吸附转移装置完成器件上下电极的对准，最终实现微型热电器件的制作。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例

如图1所示，以Bi

(1)该方法利用球磨得到p型Sb

每种浆料中，乙二醇和丙三醇体积比例为0:1～1:1，p型Sb

(2)借助光刻技术和电子束蒸发技术，在硅氧化片3基底上分别沉积得到器件上电极和下电极；本实施例中，器件集成了10对～100对热电堆。

(3)利用微束激光切割技术将聚酰亚胺膜1加工为掩模板，并将其转移到表面沉积有热电堆器件电极(如：金电极2)的硅氧化片3上；聚酰亚胺膜1的加工图形为圆形，直径为50～500μm，热电堆厚度为20μm～50μm。

(4)利用电控位移台和3D打印技术将浆料精确打印到掩模板凹槽里，并对浆料进行热压烧结成型，具体步骤如下：

a.将沉积有热电堆器件电极的硅氧化片固定在位移台上，利用位移台调整聚酰亚胺膜掩模板的凹槽在3D打印针头4(内含热电浆料)下方；3D打印设备中使用的针头是精密针头，其内部结构为V型，有效防止浆料堵塞针管。

b.通过编程实现电控位移台与3D打印设备联动工作，实现精确自动打印。打印过程中，两种热电浆料5分别由两个3D打印针头4交替打印。最终，实现整个器件所有热电堆的打印；

c.通过位移台附加的加热装置，可对器件中热电堆进行热压烧结成型。

d.将聚酰亚胺膜放置在固化好的热电堆器件上表面作为隔离层，利用热压机对热电堆进行热压；同时将热电堆器件整体加热至100℃～200℃并保持1.5～3h以去除浆料中的粘结剂。保温结束后停止热压，并将隔离层和掩模板去掉。然后以1.5～5℃/min的升温速率加热到200～400℃并保持1h，再降温至100～300℃保温2h后，随炉缓慢降至室温。

(5)待热电堆烧结固化完成后，再利用导电胶转移装置6(内含导电胶7)完成电极制作，具体步骤如下：

a.将热电堆器件固定在位移台上，利用位移台调整热电堆在装置针头下方；

b.待导电胶悬挂在针头处时，通过位移台缓慢上移热电堆器件，使导电胶接触并附着在热电堆上表面时，即完成一个热电堆电极的制作。按照相同的方法，将热电堆器件所有热电堆表面都进行导电胶制作，以连接热电堆器件上电极。

(6)借助光学显微镜及真空吸嘴8完成热电堆器件上下电极的对准，从而完成微型热电器件的制作。其中使用的导电胶为慢干型导电胶。固化条件为：60～150℃固化10min～1h。具体步骤如下：首先利用真空吸嘴8吸附器件上电极，位移台精确对准器件下电极，然后向下移动器件上电极，从而使器件上下电极接触。同时，再对整个器件进行加热以固化慢干导电胶，即完成器件制作的过程。

如图2所示，从本发明方法制作流程中的光学照片可以看出：图2a为表面附着有聚酰亚胺膜掩模板的的硅氧化片(硅氧化片表面有器件电极)，掩模板上图形为直径为500μm的凹槽，且每个圆形凹槽尺寸一致。图2b为热压烧结后去掉掩模板的热电堆和器件下半部分，从图中看到，热电堆与基底结合紧密。图2c为制作完成后的微型热电器件，上面的硅片为器件的上电极。

实施例结果表明，利用本发明的方法，可以制作高密度集成微型热电器件。该制作方法可实现热电堆直径在50μm～500μm内加工。集成对数可从10对集成到100对。器件功率密度可实现0.5mW/cm

以上对本发明所提供的一种利用3D打印技术制作微型热电器件的方法进行详细介绍。本发明中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。