一种Ag NWs-TiO2 NS修饰壳聚糖复合杀菌涂膜、其制备方法及应用

摘要

本发明的Ag NWs‑TiO2 NS修饰壳聚糖复合杀菌涂膜，其特征是：首先制备TiO2纳米片（TiO2 NS）；其次，通过还原法将Ag纳米线（Ag NWs）沉积在TiO2纳米片上；最后，通过加入一定量壳聚糖（CS），制备一系列不同浓度的Ag NWs‑TiO2 NS/壳聚糖复合涂膜。本发明的Ag NWs‑TiO2 NS修饰壳聚糖复合杀菌涂膜采用具有绿色安全、操作简便且高效的技术与方法以延长鸡蛋货架期，对于促进我国鲜蛋市场的进一步发展具有重大意义。

说明书

技术领域

本发明涉及涂膜技术保鲜领域，具体涉及一种Ag NWs-TiO

背景技术

从1985年起我国鸡蛋总产量逐渐超越美国，并跃居世界第一。据联合国粮食与农业组织（FAO）统计，2019年我国鸡蛋产量已达3500万吨，约为美国的4.4倍，印度的6.5倍，约占世界总产量的40%。我国人均鸡蛋占有量约为20.03kg/人，也高于世界平均水平，居于世界前列。然而，我国蛋品产业整体发展水平与世界先进国家相比仍然具有较大差距。我国居民消费主要以鲜蛋为主，因此鲜蛋总消费量约占国内鸡蛋总产量的90%。但鲜蛋在常温下货架期短，鸡蛋品质受到外界环境的影响而下降；鸡蛋脆值为60g左右，属于易碎品，在运输过程中破损率高；鸡蛋的包装主要是容易损坏的纸浆蛋托。这都大大影响了我国鲜蛋市场发展，无法顺利打开国际市场，影响我国鲜蛋的出口。因此，探究绿色安全、操作简便且高效的技术与方法以延长鸡蛋货架期，对于促进我国鲜蛋市场的进一步发展具有重大意义。

目前，壳聚糖涂膜在鸡蛋保鲜中的研究较多，例如对壳聚糖分子量、种类等进行了优化，并且将壳聚糖与其他物质复合可提高其保鲜效果等。但壳聚糖为亲水性高分子，水蒸气阻隔性差，且吸湿易溶胀，在高湿度环境中结构不稳定。因此，总体而言，壳聚糖及其复合涂膜的保鲜效果不够持久，对鸡蛋货架期的延长效果有限。且目前的研究集中在监测涂膜后鸡蛋的品质变化，极少有研究对壳聚糖涂膜结构进行观察。由于涂膜保鲜的主要机理是利用涂膜的阻隔性，减少鸡蛋内容物中CO

因此，本专利的目的在于考察涂膜层数与涂膜液浓度以及与其他高分子复合或加入纳米粒子等对壳聚糖涂膜保鲜效果影响的同时，监测壳聚糖涂膜的结构及其在贮藏过程中的变化，以期从不同涂膜方式对壳聚糖涂膜结构影响的角度，来探讨其对鸡蛋保鲜效果的影响机理。并进一步提高涂膜鸡蛋保鲜效果，制备高效鸡蛋杀菌保鲜材料。

发明内容

为了实现本发明的上述目的，本发明将提供一种Ag NWs-TiO

优选的，所述蛋类包括鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋、鸽子蛋、野鸡蛋或鹌鹑蛋等。

本发明的Ag NWs-TiO

上述Ag NWs-TiO

步骤1：TiO

（a）将钛酸四丁酯与30 mL不同浓度盐酸混合磁力搅拌10-40 min；

(b）0.1-0.6 g六氟钛酸铵加入溶液中搅拌30-50 min；

(c）溶液转移至聚四氟乙烯内衬中；

（d）将反应釜放置烘箱中，并在160 ℃下保持12小时，待温度降至室温，取出样品；

（e）用清水反复清洗，在烘箱中80℃烘干，即得TiO

步骤2：Ag纳米线(Ag NWs)的制备

（a）准确称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量不等)和硝酸银(AgNO

（b）再加入80mL的乙二醇，温和搅拌5-25min；

（c）然后将溶液在180◦C加热6小时，并在玻璃烘干机中冷却至室温；

（d）最后，将得到的产品用丙酮和乙醇洗涤几次，然后储存在乙醇中备用。

步骤3：Ag NWs-TiO

将前述制备的TiO

步骤4：Ag NWs-TiO

（a）称取一定量壳聚糖加入到0.5-12.6 %乙酸溶液中，搅拌均匀，配制成浓度为0.1-6.3 %（w/v）的纯壳聚糖涂膜液；

（b）再加入步骤3混合好的一定量Ag NWs和TiO

（c）搅拌24 h后，制得Ag NWs-TiO

在一优选实施方式中，所述盐酸溶液浓度为1.2, 2.4, 3.6, 4.0, 4.8, 5.2,5.6, 6.6, 7.6, 9.1, 10.6, 12.6, 15.0, 20.0 mol/L不等。

在一优选实施方式中，所述钛酸丁酯水溶液浓度为0.02-0.6 mol/mL不等。

在一优选实施方式中，所述AgNO

在一优选实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为8000-1300000不等。

在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量体积浓度优选为0.1%-6.3%，进一步优选为0.2%-0.8%，更优选为0.4%-0.6%；

在一优选实施方式中，所述壳聚糖溶液的溶剂优选为乙酸；

在一优选实施方式中，所述乙酸优选以乙酸溶液的形式提供，所述乙酸溶液的体积浓度优选为0.5-12.6％，进一步优选为1.2-5.6％，更优选为2.1-3.2％。

本发明通过将壳聚糖溶于乙酸溶液中，使壳聚糖能充分溶解，从而有利于将壳聚糖涂覆在蛋类表面，其次，本发明用乙酸作为溶解壳聚糖的溶剂，使鸡蛋浸没于壳聚糖溶液中时，乙酸溶液与蛋壳表面的碳酸钙发生酸碱中和反应，填补蛋壳表面的微小裂纹，从而使蛋壳结构更致密。壳聚糖则为物理吸附，不会与蛋壳表面发生反应。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述蛋类保鲜的步骤为：将所述用于蛋类保鲜的复合涂膜液，采用淋涂法，涂膜淋涂在蛋类表面，风干或烘干，即得具有杀菌涂层的蛋。

本发明的有益效果：

本发明的Ag NWs-TiO

1、本发明的用于蛋类保鲜的复合壳聚糖涂膜的制备方法，通过将自己制备的银纳米线（Ag NWs）和二氧化钛纳米片（TiO

3、本发明的用于蛋类保鲜的Ag NWs-TiO

附图说明

图1 为本发明制备的Ag NWs-TiO

图2 为本发明制备的Ag NWs-TiO

具体实施方法

下面进一步用例子阐述发明

实施例1

步骤1：TiO

（a）将浓度为0.02 mol/mL钛酸四丁酯与30 mL浓度为1.2-4.8mol/L的盐酸混合磁力搅拌10-40 min；

(b）0.1 g六氟钛酸铵加入溶液中搅拌30- 50 min；

(c）溶液转移至聚四氟乙烯内衬中；

（d）将反应釜放置烘箱中，并在160 ℃下保持12小时，待温度降至室温，取出样品；

（e）用清水反复清洗，在烘箱中80 ℃烘干，即得TiO

步骤2：Ag纳米线(Ag NWs)的制备

（a）准确称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量：24000)和0.2 m/L硝酸银(AgNO

（b）再加入80 mL的乙二醇，温和搅拌5-25 min；

（c）然后将溶液在180 ◦C加热6小时，并在玻璃烘干机中冷却至室温；

（d）最后，将得到的产品用丙酮和乙醇洗涤几次，然后储存在乙醇中备用。

步骤3：Ag NWs-TiO

将前述制备的TiO

步骤4：Ag NWs-TiO

（a）称取一定量壳聚糖加入到0.5- 12.6 %乙酸溶液中，搅拌均匀，配制成浓度为0.1-6.3 %（w/v）的纯壳聚糖涂膜液；

（b）再加入步骤3混合好的一定量Ag NWs和TiO

（c）搅拌24 h后，制得Ag NWs-TiO

实施例2

步骤1：TiO

（a）将浓度为0.04 mol/mL钛酸四丁酯与30 mL浓度为4.8-9.1 mol/L的盐酸混合磁力搅拌10-40 min；

(b）0.2 g六氟钛酸铵加入溶液中搅拌30- 50 min；

(c）溶液转移至聚四氟乙烯内衬中；

（d）将反应釜放置烘箱中，并在160 ℃下保持12小时，待温度降至室温，取出样品；

（e）用清水反复清洗，在烘箱中80 ℃烘干，即得TiO

步骤2：Ag纳米线(Ag NWs)的制备

（a）准确称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量:58000)和0.4 m/L硝酸银(AgNO

（b）再加入80 mL的乙二醇，温和搅拌5-25 min；

（c）然后将溶液在180 ◦C加热6小时，并在玻璃烘干机中冷却至室温；

（d）最后，将得到的产品用丙酮和乙醇洗涤几次，然后储存在乙醇中备用。

步骤3：Ag NWs-TiO

将前述制备的TiO

步骤4：Ag NWs-TiO

（a）称取一定量壳聚糖加入到0.5- 12.6 %乙酸溶液中，搅拌均匀，配制成浓度为0.1-6.3 %（w/v）的纯壳聚糖涂膜液；

（b）再加入步骤3混合好的一定量Ag NWs和TiO

（c）搅拌24 h后，制得Ag NWs-TiO

实施例3

步骤1：TiO

（a）将浓度为0.06 mol/mL钛酸四丁酯与30 mL浓度为9.1-15.0 mol/L的盐酸混合磁力搅拌10-40 min；

(b）0.3 g六氟钛酸铵加入溶液中搅拌30- 50 min；

(c）溶液转移至聚四氟乙烯内衬中；

（d）将反应釜放置烘箱中，并在160 ℃下保持12小时，待温度降至室温，取出样品；

（e）用清水反复清洗，在烘箱中80 ℃烘干，即得TiO

步骤2：Ag纳米线(Ag NWs)的制备

（a）准确称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量：40000)和0.6 m/L硝酸银(AgNO

（b）再加入80 mL的乙二醇，温和搅拌5-25 min；

（c）然后将溶液在180 ◦C加热6小时，并在玻璃烘干机中冷却至室温；

（d）最后，将得到的产品用丙酮和乙醇洗涤几次，然后储存在乙醇中备用。

步骤3：Ag NWs-TiO

将前述制备的TiO

步骤4：Ag NWs-TiO

（a）称取一定量壳聚糖加入到0.5- 12.6 %乙酸溶液中，搅拌均匀，配制成浓度为0.1-6.3 %（w/v）的纯壳聚糖涂膜液；

（b）再加入步骤3混合好的一定量Ag NWs和TiO

（c）搅拌24 h后，制得Ag NWs-TiO

实施例4

步骤1：TiO

（a）将浓度为0.05 mol/mL钛酸四丁酯与30 mL浓度为15.0-20.0 mol/L的盐酸混合磁力搅拌10-40 min；

(b）0.25 g六氟钛酸铵加入溶液中搅拌30- 50 min；

(c）溶液转移至聚四氟乙烯内衬中；

（d）将反应釜放置烘箱中，并在160 ℃下保持12小时，待温度降至室温，取出样品；

（e）用清水反复清洗，在烘箱中80 ℃烘干，即得TiO

步骤2：Ag纳米线(Ag NWs)的制备

（a）准确称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量:1300000)和0.8 m/L硝酸银(AgNO

（b）再加入80 mL的乙二醇，温和搅拌5-25 min；

（c）然后将溶液在180 ◦C加热6小时，并在玻璃烘干机中冷却至室温；

（d）最后，将得到的产品用丙酮和乙醇洗涤几次，然后储存在乙醇中备用。

步骤3：Ag NWs-TiO

将前述制备的TiO

步骤4：Ag NWs-TiO

（a）称取一定量壳聚糖加入到0.5- 12.6 %乙酸溶液中，搅拌均匀，配制成浓度为0.1-6.3 %（w/v）的纯壳聚糖涂膜液；

（b）再加入步骤3混合好的一定量Ag NWs和TiO

（c）搅拌24 h后，制得Ag NWs-TiO

对比例1：

将鸡蛋清水洗净自然风干后，标记为CK1，于25℃条件下进行贮藏。

对比例2：

以现有技术的Ag和TiO

取0.8mmol纳米银和0.6mmol纳米TiO

对比例3：

以现有技术的Ag、TiO

取0.8mmol纳米银和0.6mmol纳米TiO

在本发明中，失重率的测试方法为：在贮藏前和贮藏期间分别对每枚蛋进行称重。并将贮藏前和贮藏期间鸡蛋的质量分别记为m

失重率的测试结果如表1所示，由表1测试结果可得出涂膜处理对失重率的影响。

表1复合纳米涂膜处理对失重率的影响

依据失重率越低，鸡蛋的保鲜效果越好。由表1失重率测试结果可知，本发明提供的涂膜剂能够有效减少鸡蛋的失重率，提高鸡蛋保鲜效果。

将本发明实施例一至实施例四所得的复合杀菌材料和四个对照样以及三个对比样分别进行抑菌实验，实验步骤：（1）将葡萄球菌或大肠杆菌接入到营养皿上37℃进行活化。（2）把培养好的链球菌菌液放置在无菌烧杯中，分别取9组，其中一组为对照组。（3）在8组菌液中分别放置：前四组放含有不同浓度制作好的杀菌材料，后四组分别单独的放置AgNWs-TiO

表2复合纳米涂膜的杀菌效果

由表2可知，Ag NWs-壳聚糖、TiO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进、变型和润饰，这些改进、变型和润饰也应视为本发明的保护范围。