大分子相容剂及其制备方法和无卤阻燃电缆料

摘要

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种大分子相容剂及其制备方法和无卤阻燃电缆料。大分子相容剂，主要由按重量份数计的如下组分制得：LLDPE树脂100份、马来酸酐1～1.5份、引发剂0.03～0.08份和润滑分散剂0.03～0.05份；所述LLDPE树脂的熔体流动速率为2～8g/10min。本发明的大分子相容剂能够有效解决LLDPE与EVA在无卤阻燃剂中的相容性问题，改善电缆料各成分之间的相容性，进而提高各项性能。本发明的电缆料，通过采用特定的大分子相容剂，配合其余各组分的用量配比，使电缆料具有优良的力学性能，断裂伸长率可达100％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种大分子相容剂及其制备方法和无卤阻燃电缆料。

背景技术

电缆因其传递信息、输送电能的重要作用被广泛应用，是国民经济的“神经”和“血管”，并且在国民经济中占有极其重要的地位。通信行业的快速增长给电线电缆行业带来了巨大的市场需求，同时也必然会逐步给电线电缆行业产品带来相应的结构调整。

无卤电线电缆材料是由几种不同的有机无机物共混而成，而不相容聚合物共混所得产物通常力学性能不好，究其原因主要是各相之间界面的结合力弱，分散性粒径较大所导致的。目前工程塑料改性行业中的主要手段是添加相容剂，来改善各相之间的界面结合力，细化分散相粒径从而得到优异的性能较好的产物。该相容剂可以是嵌段聚合、接枝聚合或是无规共聚物。

在美国陶氏已经公布的电缆料配方中，基体树脂有线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及改性处理的无机填料。由于EVA与无机填料的相容性好，所以现有技术中EVA的阻燃一般采用填充量较大的且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。中国专利申请CN103483676A公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料及其制备方法，它是由LLDPE树脂100份、增韧相容剂10～30份、润滑分散剂10～20份、无卤复合阻燃剂(氢氧化镁/氢氧化铝、硼酸锌以及微胶囊红磷)350～450份制成，其拉伸强度高达18MPa，断裂伸长率75％。该方法不足之处在其力学性能不佳，断裂伸长率不到100％，究其原因在于各组分之间的相容性较差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种大分子相容剂，以解决现有技术中存在的电缆料各组分之间相容性差的技术问题。

本发明的第二目的在于提供大分子相容剂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供采用上述大分子相容剂制得的无卤阻燃电缆料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

大分子相容剂，主要由按重量份数计的如下组分制得：

LLDPE树脂100份、马来酸酐1～1.5份、引发剂0.03～0.08份和润滑分散剂0.03～0.05份；

所述LLDPE树脂的熔体流动速率为2～8g/10min。

在本发明的具体实施方式中，所述LLDPE树脂为1-丁烯与乙烯的共聚物。

在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括TXB、BIBP、DCP和DHBP中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述润滑分散剂包括120#白油。

在本发明的具体实施方式中，所述大分子相容剂的熔体流动速率为2～4.5g/10min，优选为3～4.5g/10min。

本发明还提供了所述大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述组分的混合物进行熔融挤出，造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述挤出的温度为150～300℃；所述挤出的转速为300～400rpm，喂料的频率为3～7Hz。

本发明还提供了无卤阻燃电缆料，包括按重量份数计的如下组分：

LLDPE树脂10～25份、EVA树脂10～35份、无机填料50～65份和所述大分子相容剂4～5份。

在本发明的具体实施方式中，所述电缆料的原料中，所述LLDPE树脂为1-丁烯与乙烯的共聚物。

在本发明的具体实施方式中，所述LLDPE树脂的熔体流动速率为2～8g/10min。

在本发明的具体实施方式中，所述EVA树脂的熔体流动速率为1～10g/10min。进一步的，所述EVA树脂中，VA的质量百分含量为5％～30％。

在本发明的具体实施方式中，所述无机填料包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。进一步的，所述无机填料的粒度为1000目。

本发明还提供了所述无卤阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：

将所述组分混合密炼后，挤出造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述密炼的温度为130～170℃，所述密炼的时间为5～10min，所述密炼的转速为25～40Hz。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的大分子相容剂能够有效解决LLDPE与EVA在无卤阻燃剂中的相容性问题，改善电缆料各成分之间的相容性，进而提高各项性能；

(2)本发明的电缆料，通过采用特定的大分子相容剂，配合其余各组分的用量配比，使电缆料具有优良的力学性能，断裂伸长率可达100％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的电缆料制得样条的断面微观形貌图；其中a、b和c分别对应不同的放大倍数。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

大分子相容剂，主要由按重量份数计的如下组分制得：

LLDPE树脂100份、马来酸酐1～1.5份、引发剂0.03～0.08份和润滑分散剂0.03～0.05份；

所述LLDPE树脂的熔体流动速率为2～8g/10min。

其中，LLDPE树脂为线性低密度聚乙烯。

如在不同实施方式中，大分子相容剂中，相对于100份LLDPE树脂，马来酸酐的用量可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等等，引发剂的用量可以为0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份等等，润滑分散剂的用量可以为0.03份、0.04份、0.05份等等。

在本发明的具体实施方式中，所述LLDPE树脂为1-丁烯与乙烯共聚物。

如在不同实施方式中，所述LLDPE树脂的熔体流动速率可以为2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min等等，测试条件为ASTM D1238标准，190℃/2.16kg。

在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括TXB、BIBP、DCP和DHBP中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述润滑分散剂包括120#白油。

在本发明的具体实施方式中，所述大分子相容剂的熔体流动速率为2～4.5g/10min，优选为3～4.5g/10min，测试条件为ASTM D1238标准，190℃/2.16kg。

在本发明的具体实施方式中，所述大分子相容剂中，马来酸酐的相对接枝率为0.35％～0.45％。

本发明还提供了所述大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述组分的混合物进行熔融挤出，造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述挤出的温度为150～300℃；所述挤出的转速为300～400rpm，喂料的频率为3～7Hz。进一步的，所述挤出的温度为180～220℃，优选为190～210℃；所述挤出的转速优选为350～400rpm；喂料的频率为4～6Hz，优选为4～5Hz。

本发明还提供了无卤阻燃电缆料，包括按重量份数计的如下组分：

LLDPE树脂10～25份、EVA树脂10～35份、无机填料50～65份和所述大分子相容剂4～5份。

如在不同实施方式中，LLDPE树脂的用量可以为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份等等；EVA树脂的用量可以为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份等等；无机填料的用量可以为50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份等等；大分子相容剂的用量可以为4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份等等。

在本发明的优选实施方式中，所述无卤阻燃电缆料，包括按重量份数计的如下组分：

LLDPE树脂10～15份、EVA树脂17～35份、无机填料50～65份和所述大分子相容剂4～5份。

在本发明的具体实施方式中，所述无卤阻燃电缆料中，大分子相容剂的质量分数为4％～5％。

在本发明的具体实施方式中，所述电缆料的原料中，所述LLDPE树脂为1-丁烯与乙烯的共聚物。

在本发明的具体实施方式中，所述LLDPE树脂的熔体流动速率为2～8g/10min。

在实际操作中，所述电缆料的原料中的LLDPE树脂可与所述大分子相容剂的原料中的LLDPE树脂相同。

如在不同实施方式中，所述LLDPE树脂的熔体流动速率可以为2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min等等，测试条件为ASTM D1238标准，190℃/2.16kg。

在本发明的具体实施方式中，所述EVA树脂的熔体流动速率为1～10g/10min。进一步的，所述EVA树脂中，VA的质量百分含量为5％～30％，测试条件为ASTM D1238标准，190℃/2.16kg。

如在不同实施方式中，所述EVA树脂的熔体流动速率可以为1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min、10g/10min等等。

在本发明的具体实施方式中，所述无机填料包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。进一步的，所述无机填料的粒度为1000目。

通过采用本发明的大分子相容剂，在电缆料中的无机填料如氢氧化镁和氢氧化铝无需进行改性或者活性处理；并且也不需要添加其余改性剂、分散剂或偶联剂等对电缆料的分散性能进行处理。

本发明还提供了所述无卤阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：

将所述组分混合密炼后，挤出造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述密炼的温度为130～170℃，所述密炼的时间为5～10min，所述密炼的转速为25～40Hz。

如在不同实施方式中，所述密炼的温度可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等等；所述密炼的时间可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min等等；所述密炼的转速可以为25Hz、30Hz、35Hz、40Hz等等。

根据电缆料的性能要求，采用LDPE和LLDPE作为基础树脂相对较好。但采用LLDPE树脂，添加大量无卤阻燃剂时，其断裂伸长率下降，甚至降至无断裂伸长率。这主要是LLDPE是结晶性聚合物，与无卤阻燃剂的相容性较差。本发明通过大量创造性劳动发现，采用特定的LLDPE的马来酸酐接枝物，与无卤阻燃剂具有良好的相容性，当进一步与电缆料的基体树脂如LLDPE树脂形成共混体系后，断裂伸长率得到很大的改善。并且，通过采用LLDPE的马来酸酐接枝物作为大分子相容剂，利用LLDPE结构中的支链(不存在长支链，且无交联)结构，能够给无机填料如氢氧化镁或氢氧化铝在密炼过程中提供一空间结构或者是包覆的交联网络，对无机填料如氢氧化镁或氢氧化铝具有更好的吸附性或者储存能力，极大的改善相容性，这是其余PE结构所无法实现的。

下述实施例1～5中采用的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE树脂)均为1-丁烯与乙烯的共聚物，且熔体流动速率为2.0g/10min(190℃/2.16kg)，但不限于此，可采用其余熔体流动速率在2～8g/10min(190℃/2.16kg)的LLDPE树脂。

实施例1

本实施例提供了大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取线性低密度聚乙烯树脂1000份、马来酸酐10份、引发剂TXB 0.5份、润滑分散剂120#白油0.5份；将LLDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为200℃，挤出转速为350rpm，喂料频率为4Hz，经反应后的LLDPE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子相容剂。

实施例2

本实施例提供了大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE树脂)1000份、马来酸酐10份、引发剂DCP 0.5份、润滑分散剂120#白油0.5份；将LLDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为200℃，挤出转速为400rpm，喂料频率为4Hz，经反应后的LLDPE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子相容剂。

实施例3

本实施例提供了大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE树脂)1000份、马来酸酐15份、引发剂DHBP 0.5份、润滑分散剂120#白油0.5份；将LLDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为210℃，挤出转速为400rpm，喂料频率为5Hz，经反应后的LLDPE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子相容剂。

实施例4

本实施例提供了大分子相容剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE树脂)1000份、马来酸酐15份、引发剂DHBP 0.7份、润滑分散剂120#白油0.7份；将LLDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为210℃，挤出转速为400rpm，喂料频率为5Hz，经反应后的LLDPE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子相容剂。

实施例5

本实施例提供了电缆料的制备方法，包括如下步骤：

按下表1中比例称取各物料，加入到密炼机中进行密炼后出料，经挤出机造粒生产线制备得到电缆料；其中，密炼温度为140℃，密炼时间为10min，转速为38Hz。

表1不同电缆料的组分用量(重量份)

其中，EVA树脂的熔体流动速率为5.0g/10min，VA的质量百分含量为28％；Al(OH)

比较例1

比较例1提供了一种大分子物质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE树脂，熔体流动速率为1.5g/10min(190℃/2.16kg))1000份、马来酸酐10份、引发剂BIBP 0.3份、润滑分散剂120#白油0.3份；将LLDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为190℃，挤出转速为300rpm，喂料频率为4Hz，经反应后的LLDPE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子物质。

比较例2

比较例2提供了一种大分子物质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，依次称取聚乙烯树脂(PE熔指为2.0g/10min)1000份、马来酸酐10份、引发剂DCP 0.5份、润滑分散剂120#白油0.5份；将LDPE树脂加入到高速混合机中，然后将加热熔融的马来酸酐和引发剂以及润滑分散剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物投入到挤出机中进行熔融挤出，挤出温度为200℃，挤出转速为400rpm，喂料频率为4Hz，经反应后的PE接枝物在切粒机的辅助下，造粒，冷却得到粒状大分子物质。

比较例3

比较例3提供了电缆料，其制备方法参考实施例5，区别在于电缆料的组分用量不同，比较例2的电缆料的组分用量如下：

9#电缆料的组分包括按重量份数计的LLDPE树脂10份、EVA树脂25份、Al(OH)

10#电缆料的组分包括按重量份数计的LLDPE树脂17份、EVA树脂29份、Al(OH)

11#电缆料的组分包括按重量份数计的LLDPE树脂10份、EVA树脂35份、Al(OH)

其中，LLDPE树脂、EVA树脂和Al(OH)

实验例1

对本发明不同实施例制得的大分子相容剂和比较例制得的相应物质的性能进行测试，测试结果见表2。

各测试项目的测试方法如下：

熔体流动速率(MFR)：按照GB/T3682-2000测试材料的熔体流动速率；

相对接枝率：使用傅里叶红外光谱仪进行测定，通过半定量积分峰面积法测定样品的相对接枝率；

机械性能：按照GB/T1040-2006测试材料的机械性能；

维卡软化点：按照GB/T1633-2000测试。

表2不同大分子相容剂的性能测试结果

实验例2

将本发明实施例5和比较例3得到的电缆料干燥好后，在140℃下用平板硫化机压制成型，按照GB/T1040-2006测试材料的机械性能的标准用万能裁样机制成标准样条测试其机械性能。测试结果见表3。

表3不同电缆料制得的标准样条的性能测试结果

实验例3

为了进一步说明本发明的大分子相容剂在电缆料中的作用效果，以2#电缆料为例进行说明。参照实验例2的方法制得2#电缆料的标准样条，用电子显微镜观察其微观形态。如图1所示，样条材料的整个断面呈现均一分布，这是因为本发明的大分子相容剂中引入一定量的极性基团，促使基体与具有极性的阻燃剂的相容性得到提高，同时LLDPE结构中的特定支链结构能够给无卤阻燃剂提供空间以更好的吸附或储存无卤阻燃剂，多方面结合，降低了分子间的运动阻力，减少了界面能，分散相分散性和界面粘结性被提高，使材料混合更充分。本发明的大分子相容剂的添加明显改善了无卤阻燃剂与树脂基体间的粘结分散性等，进而改善机械性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。