一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液及UV LED固化薄膜和制备方法

摘要

本发明属于功能性树脂技术领域。本发明提供了一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：将2,2‑二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二醇和丁酮在惰性气氛下进行反应，得到第一反应液；将第一反应液、丙烯酸化环氧大豆油和丁酮进行反应，得到第二反应液；将第二反应液和季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，得到第三反应液；将第三反应液和三乙胺进行反应，得到预聚体；将预聚体和水混合后进行乳化，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。本发明还提供了一种包含树脂乳液的UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜及其制备方法。本发明的树脂乳液的固化速度明显提高，树脂薄膜的力学性能、硬度显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及功能性树脂技术领域，尤其涉及一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液及UVLED固化薄膜和制备方法。

背景技术

传统UV固化中，常用的光源中高压汞灯存在能耗高、臭氧污染以及重金属汞污染等缺点，从而限制了其应用。近年来，兼顾了水性和紫外光固化两种涂料优点的水性UV固化木器涂料以其优异的施工可操作性和环保性能，迅速成为了行业的发展趋势和关注热点。水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂分子中含有碳碳双键和氨基甲酸酯键，综合了丙烯酸酯和聚氨酯两种涂料的优点，固化后具有较好的附着力、柔韧性、耐磨性和耐候性，是目前紫外光固化水性木器涂料中广泛应用的一类涂料。

传统的PUA木器涂料一般采用石油基原料进行合成，不仅造成了石油资源的日益枯竭还带来了环境污染问题，因此开发环境友好的天然可再生材料具有重要意义。植物油(比如大豆油)作为一种产量大、易获得、低成本的生物质能源，因其具有甘油三酯结构、易改性、易生物降解等特点，能够参与较多反应，降低了合成成本，有利于保护环境。但是，植物油具有柔软的脂肪长链结构，导致其制备的丙烯酸酯漆膜存在一定的缺陷，如硬度较低、力学性能较差、固化速度较慢等，限制了它的进一步发展和应用。

因此，研究开发一种低成本、无污染，同时提高漆膜的力学性能、固化速度、硬度的木器涂料用UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液和UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜及其制备方法。本发明解决了传统UV汞灯光固化带来的高能耗、高成本、环境污染的问题，充分发挥了UV LED固化技术节能、环保、耐用、高效、可固化木制品复杂型面等优势，对提高涂装效率、节能降耗、降低成本有积极的促进作用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)将2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二醇和丁酮在惰性气氛下进行反应，得到第一反应液；

2)将第一反应液、丙烯酸化环氧大豆油和丁酮进行反应，得到第二反应液；

3)将第二反应液和季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，得到第三反应液；

4)将第三反应液和三乙胺进行反应，得到预聚体；

5)将预聚体和水混合后进行乳化，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

作为优选，步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二醇和丁酮的质量比为2.5～4.5:17～20:0.15～0.40:40～60；所述反应的温度为70～90℃，时间为1～2h。

作为优选，步骤1)所述惰性气氛为氮气；所述反应在500～750r/min转速下进行。

作为优选，步骤2)所述丙烯酸化环氧大豆油、丁酮和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比为20～25：10～20：2.5～4.5；所述反应的温度为70～90℃，时间为3.5～5.5h。

作为优选，步骤3)所述季戊四醇三丙烯酸酯和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比为1.5～3.5：2.5～4.5；所述反应的温度为70～90℃，时间为1.5～3h。

作为优选，步骤4)所述三乙胺和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比为2～3.5：2.5～4.5；所述反应的温度为20～40℃，时间为20～40min。

作为优选，步骤5)所述预聚体和水的混合液中固含量为25～35％；所述乳化的时间为35～55min；所述环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的粒径≤50nm。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

本发明还提供了一种包含树脂乳液的UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜的制备方法，所述树脂薄膜由所述树脂乳液经过干燥、UV LED辐照而得。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明解决了传统UV汞灯光固化带来的高能耗、高成本、环境污染的问题，充分发挥了UV LED固化技术节能、环保、耐用、高效、可固化木制品复杂型面等优势。

2)本发明的环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的固化速度明显提高，UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜的力学性能、硬度显著提高，本发明对提高涂装效率、节能降耗、降低成本有积极的促进作用。

附图说明

图1为实施例3的环氧大豆油基水性PUA树脂乳液及UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜在木器涂料中的应用过程图。

具体实施方式

本发明提供了一种环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)将2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二醇和丁酮在惰性气氛下进行反应，得到第一反应液；

2)将第一反应液、丙烯酸化环氧大豆油和丁酮进行反应，得到第二反应液；

3)将第二反应液和季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，得到第三反应液；

4)将第三反应液和三乙胺进行反应，得到预聚体；

5)将预聚体和水混合后进行乳化，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

本发明步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二醇和丁酮的质量比优选为2.5～4.5:17～20:0.15～0.40:40～60，进一步优选为3～4:18～19:0.2～0.3:45～55，更优选为3.5:18.6:0.26:50；所述反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃；所述反应的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。

本发明步骤1)所述惰性气氛优选为氮气；所述反应优选在500～750r/min转速下进行，进一步优选为600～700r/min；所述反应优选在水浴条件下进行。

本发明步骤2)所述丙烯酸化环氧大豆油、丁酮和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为20～25：10～20：2.5～4.5，进一步优选为22～24：12～15：3～4；所述反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃；所述反应的时间优选为3.5～5.5h，进一步优选为4～5h；所述反应优选在500～750r/min转速下进行，进一步优选为600～700r/min。

本发明步骤2)优选将丙烯酸化环氧大豆油和丁酮滴加到第一反应液，所述反应的时间优选包括滴加丙烯酸化环氧大豆油和丁酮的时间，所述滴加的时间优选为25～35min，进一步优选为30min；所述滴加完成后优选继续反应3～4.5h，进一步优选4h。

本发明步骤3)所述季戊四醇三丙烯酸酯和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为1.5～3.5:2.5～4.5，进一步优选为2～3:3～4；所述反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃；所述反应的时间优选为1.5～3h，进一步优选为2～2.5h；所述反应优选在500～750r/min转速下进行，进一步优选为600～700r/min。

本发明步骤3)优选将季戊四醇三丙烯酸酯滴加到第二反应液，所述反应的时间优选包括滴加季戊四醇三丙烯酸酯的时间，所述滴加的时间优选12～17min，进一步优选15min；所述滴加完成后优选继续反应1.5～2.5h，进一步优选2h。

本发明步骤3)所述反应优选以-NCO值确定反应终点；所述-NCO值的测定方法优选使用二正丁胺滴定法。

本发明步骤4)所述三乙胺和步骤1)所述2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为2～3.5：2.5～4.5，进一步优选为2.5～3：3～4；所述反应的温度优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃，更优选为30℃；所述反应的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min。

本发明步骤5)所述预聚体和水的混合液中固含量优选为25～35％，进一步优选为30％；所述乳化的时间优选为35～55min，进一步优选为40～50min，更优选为45min；所述环氧大豆油基水性PUA树脂乳液的粒径优选≤50nm，进一步优选≤48nm。

本发明步骤5)所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为1800～2200r/min，进一步优选为2000r/min。

本发明步骤5)所述乳化完成后得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液前优选进行旋蒸处理；所述旋蒸用于去除丁酮。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

本发明还提供了一种包含树脂乳液的UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜的制备方法，所述树脂薄膜由所述树脂乳液经过干燥、UV LED辐照而得。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将2.7g 2,2-二羟甲基丙酸、18g异佛尔酮二异氰酸酯、0.2g丁二醇和42g丁酮放入圆底烧瓶中，在氮气气氛下、72℃恒温水浴锅中反应2h，反应过程中保持转速550r/min，得到第一反应液。然后用滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加21g丙烯酸化环氧大豆油和12g丁酮，滴加时间为26min，滴加完之后继续反应3.5h，得到第二反应液。再通过滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加1.6g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间为13min，滴加完成后继续反应1.7h。滴加丙烯酸化环氧大豆油、丁酮和季戊四醇三丙烯酸酯以及滴加完之后的反应过程均在72℃、550r/min的条件下进行。然后降温到25℃，在圆底烧瓶中加入2.2g三乙胺，反应23min得到预聚体。将预聚体置于实验室多功能分散砂磨机中，并滴加蒸馏水控制固含量为26％，在1800r/min的搅拌速度下乳化52min后进行旋蒸去除丁酮，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

环氧大豆油基水性PUA树脂乳液经过干燥和UV LED辐照后，迅速固化，得到UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜。

实施例1的丙烯酸化环氧大豆油含量为46.0％，树脂薄膜的拉伸强度为26.43MPa，稳定性好，分布均匀。玻璃化转变温度为125℃，硬度为6H，附着力为1级，吸水率为10.9％，断裂伸长率为26.15％，弹性模量为280.62MPa，光泽度为22.1°，磨损量为0.002g，乳液粒径为50nm。

实施例2

将4.3g 2,2-二羟甲基丙酸、20g异佛尔酮二异氰酸酯、0.4g丁二醇和58g丁酮放入圆底烧瓶中，在氮气气氛下、88℃恒温水浴锅中反应1h，反应过程中保持转速720r/min，得到第一反应液。然后用滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加24g丙烯酸化环氧大豆油和18g丁酮，滴加时间为35min，滴加完之后继续反应4h，得到第二反应液。再通过滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加3.3g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间为17min，滴加完成后继续反应2.5h。滴加丙烯酸化环氧大豆油、丁酮和季戊四醇三丙烯酸酯以及滴加完之后的反应过程均在88℃、720r/min的条件下进行。然后降温到35℃，在圆底烧瓶中加入3.4g三乙胺，反应38min得到预聚体。将预聚体置于实验室多功能分散砂磨机中，并滴加蒸馏水控制固含量为35％，在2200r/min的搅拌速度下乳化40min后进行旋蒸去除丁酮，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

环氧大豆油基水性PUA树脂乳液经过干燥和UV LED辐照后，迅速固化，得到UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜。

实施例2的AESO含量为43.3％，薄膜的力学性能最佳，拉伸强度为27.13MPa，稳定性好，分布均匀。玻璃化转变温度为123.5℃，硬度为6H，附着力为1级，吸水率为12％，断裂伸长率为26.85％，弹性模量为290.62MPa，光泽度为22.1°，磨损量为0.002g，乳液粒径为49nm。

实施例3

将3.5g 2,2-二羟甲基丙酸、18.6g异佛尔酮二异氰酸酯、0.26g丁二醇和50g丁酮放入圆底烧瓶中，在氮气气氛下、80℃恒温水浴锅中反应1.5h，反应过程中保持转速600r/min，得到第一反应液。然后用滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加22.5g丙烯酸化环氧大豆油和15g丁酮，滴加时间为30min，滴加完之后继续反应4h，得到第二反应液。再通过滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加2.5g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间为15min，滴加完成后继续反应2h。滴加丙烯酸化环氧大豆油、丁酮和季戊四醇三丙烯酸酯以及滴加完之后的反应过程均在80℃、600r/min的条件下进行。然后降温到30℃，在圆底烧瓶中加入2.64g三乙胺，反应30min得到预聚体。将预聚体置于实验室多功能分散砂磨机中，并滴加蒸馏水控制固含量为30％，在2000r/min的搅拌速度下乳化45min后进行旋蒸去除丁酮，得到环氧大豆油基水性PUA树脂乳液。

环氧大豆油基水性PUA树脂乳液经过干燥和UV LED辐照后，迅速固化，得到UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜。

实施例3的AESO含量为45.0％，薄膜的力学性能最佳，拉伸强度为27.53MPa，稳定性好，分布均匀。玻璃化转变温度为122.3℃，硬度为6H，附着力为1级，吸水率为15％，断裂伸长率为27.35％，弹性模量为293.62MPa，光泽度为22.1°，磨损量为0.002g，乳液粒径为48nm。

实施例3的环氧大豆油基水性PUA树脂乳液及UV LED固化环氧大豆油基水性PUA树脂薄膜在木器涂料中的应用过程图如图1所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。