一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法与应用

摘要

本发明属于功能性纳米材料技术领域，具体涉及一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法与应用。本申请的新型极性大带隙氧化锌量子点合成办法，通过控制反应物活性、反应时间以及配体，在室温下完成制备，该合成方法简单，其生成的氧化锌量子点带隙可达近4.0eV，可满足LED器件中电子传输层的性能要求；且氧化锌量子点分散液呈胶体状，清澈透明，可以均匀分散在特定极性溶剂中，稳定性良好，有利于氧化锌量子点的器件制备和工业化应用。

说明书

技术领域

本发明属于功能性纳米材料技术领域，具体涉及一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法与应用。

背景技术

氧化锌是一种非常典型的半导体纳米材料，具有各种不同的表面形态结构，其在光电、热电、铁磁、铁电以及压电等诸多领域都有着独特的性能。尤其是在光电显示、光伏发电领域，氧化锌作为一种重要的电子传输层材料，具有广泛的发展潜力及应用空间，氧化锌作为一种宽禁带半导体材料被人们寄予了厚望。

氧化锌的禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，远远高于其他宽禁带半导体材料，理论上氧化锌激子在室温下也是非常稳定的，可以实现室温下或者更高温度下高效的激子受激发光，因此氧化锌在短波长光电显示领域有着极大的应用潜力，如紫蓝光发光二极管和激光器等等，可作为白光的起始材料。另外，在低维材料中，由于量子限域效应的存在，氧化锌会展现出更加优异的光电特性，特别是对于三维限制体系内的氧化锌量子点来说，其量子限域效应十分明显。

因此，氧化锌量子点广泛应用于新型太阳能电池、新型显示发光器件中，作为一种电子传输层或电子注入层材料，其性质对于器件的性能有重大影响。且带隙的大小决定了电子传输层导带和价带的位置。在理想的LED器件中，电子传输层和发光层的导带应该尽可能靠近彼此以提高电子注入的效率。同时，电子传输层的电离能(价带位置)应该大于发光层的电离能，从而阻挡空穴，将辐射复合发生限制在发光层，以提高量子点器件的内量子效率。大带隙的氧化锌量子点具有较浅的导带边缘位置，有利于电子由此注入发光层，同时具备较深的价带边缘位置，可以有效的阻挡发光层中的空穴。综上所述，研发大带隙电子传输层材料对于提高LED效率，尤其是发光层带隙较大的蓝光LED器件，将对市场产生重大影响。

发明内容

为了解决现有合成方法获得的氧化锌量子点带隙较小，导致器件的发光等性能较差等问题，本发明提供一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法，包括以下步骤：

S1：将锌有机盐、乙醇置于含有磁子的三口烧瓶中搅拌，加热，回流25-35min，接着加入短链醇胺类溶剂，继续搅拌回流25-35min，获得前驱体；

S2：将氢氧化锂、磁子置于甲醇中超声25-35min，获得过饱和溶液；

S3：将步骤S1中的前驱体倒入至S2中的过饱和溶液中，在20-35℃下以1200rpm的速度搅拌反应10-100min，获得反应液；

S4：将步骤S3中的反应液离心分离，收集分离的上清液；接着往上清液中加入反溶剂，离心分离，获得固体物质；最后将固体物质分散于三氟乙醇中离心分离，取出上清液并用0.45μm滤网过滤，即得到澄清的氧化锌量子点分散液。

进一步的，步骤S1中锌有机盐为二水合乙酸锌；所述短链醇胺类溶剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

进一步的，步骤S1中锌有机盐与步骤S2中氢氧化锂的质量比为4-6：1。

进一步的，步骤S1中锌有机盐与短链醇胺类溶剂的摩尔比为1:0.5-2。

进一步的，步骤S1中加热回流温度为60-90℃，时间为30min；再加入短链醇胺类溶剂后继续搅拌回流时间为30min。

进一步的，步骤S2中超声时间为30min；所述步骤S3中的反应时间为30min。

进一步的，步骤S4中反溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种；所述反溶剂与上清液的体积比为3-10:1；其中离心转速为8000rpm，时间为5-20min。

一种新型极性大带隙氧化锌量子点的应用，将上述新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法中获得的氧化锌量子点分散液进行物理性能、光谱性能测试；其中，所述氧化锌量子点的带隙为3.95ev，直径为2.93nm；所述氧化锌量子点分散液在可见光以及365nm紫外光下呈透明状，在265nm紫外光下呈淡蓝色；在320nm激发光下的荧光发光峰为485nm，且荧光光峰发生蓝移。

进一步的，氧化锌量子点表面由短链醇胺类溶剂、锂离子配体共同钝化而成。

进一步的，氧化锌量子点呈胶体状均匀分散在极性溶剂。

本发明提供了一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法，与传统氧化锌合成使用共沉积法，反应时间较长且生成物单分散性较差，其带隙在3.6ev左右相比，本方法的优势有以下几点：

1、本方法生成了超大带隙的ZnO量子点，比传统办法得到的量子点至少大0.3eV，较大的带隙意味着有较浅的导带底能级，满足LED器件中电子传输层的性能要求；

2、本方法生产的超大带隙ZnO量子点，可以呈胶体状均匀分散在极性溶剂中，这使得ZnO量子点可以采用液相处理工艺，如旋涂、刮涂、喷涂、打印等处理工艺，这有利于ZnO量子点的器件制备和工业化应用；

3、本方法制备的ZnO量子点透光良好，用作电子传输层对于可见光的吸收和遮蔽更弱，在LED器件中对于发光性能无不良影响；

4、本方法制备的ZnO量子点稳定性良好，在零下10度左右低温保存中两个月，也无明显变浑浊现象，依旧保持透明清澈；

5、本方法制备的ZnO量子点其带隙可以通过控制反应温度进行调控，简单易行。

附图说明

图1为新型极性大带隙氧化锌量子点的结构示意图；

图2为实施例一的新型极性大带隙氧化锌量子点分散液在265nm紫外光下的荧光图；

图3为实施例二的新型极性大带隙氧化锌量子点分散液在265nm紫外光下的荧光图；

图4为对比实施例的氧化锌量子点在265nm紫外光下的荧光图；

图5为新型极性大带隙氧化锌量子点分散液的紫外可见光吸收谱的Tauc Plot曲线；

图6为新型极性大带隙氧化锌量子点在320nm激发光下的荧光光谱曲线；

图7为新型极性大带隙氧化锌量子点透射电子显微镜图；

图8为不同反应时间对新型极性大带隙氧化锌量子点性能的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

一种新型极性大带隙氧化锌量子点合成方法，包括以下步骤：

S1：将锌有机盐、乙醇置于含有磁子的三口烧瓶中搅拌，加热至60-90℃，回流25-35min；接着加入短链醇胺类溶剂，继续搅拌回流25-35min，获得前驱体；

其中锌有机盐为二水合乙酸锌；所述短链醇胺类溶剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，本实施例以乙醇胺为例进行说明，加入该乙醇胺配体能够限制氧化锌量子点的生长；

且通过在反应前先将前驱体加热回流，使得醋酸锌转换成Zn

S2：将氢氧化锂、磁子置于甲醇中超声25-35min，获得过饱和溶液；

通过使用甲醇而非乙醇溶解氢氧化锂可以提高过饱和溶液浓度，且溶液中游离氢氧根和锂离子的浓度更高，可提高反应速率，以及配体作用更明显，能够与乙醇胺配体共同钝化作为氧化锌量子的表面活性剂；

S3：将步骤S1中的前驱体倒入至S2中的过饱和溶液中，在20-35℃下以1200rpm的速度搅拌反应10-100min，获得反应液；

其中加入乙醇胺配体后量子点带隙在30min后不随反应时间变化而变化如图8所示，因此增加反应时间可以在不影响量子点单分散性的前提下提高产率；

且未反应的氢氧化锂中的氢氧根离子会吸附在量子点表面，并吸引Li

S4：将步骤S3中的反应液离心分离，收集分离的上清液；接着往上清液中加入反溶剂，离心分离，获得固体物质；最后将固体物质分散于三氟乙醇中离心分离，取出上清液并用0.45μm滤网过滤，即得到澄清的氧化锌量子点分散液，其中氧化锌量子点的结构如图1所示。

其中本实施例仅使用乙酸甲脂或乙酸乙酯反溶剂提纯的量子点可以再分散在三氟乙醇中，而使用其他反溶剂(如丙酮)则不行；使得最终获得氧化锌量子点呈胶体状均匀分散在极性溶剂。

下面以具体的实施例进行说明：

实施例一

将0.5488g二水合乙酸锌，30ml乙醇以及磁子加入三口烧瓶中，加热到80℃，热回流并搅拌半个小时，然后加入76μl乙醇胺，继续热回流半个小时，获得前驱体；接着停止加热，等待前驱体冷却至室温，使得乙酸锌转换成Zn

将0.1344g氢氧化锂以及磁子加入30ml甲醇中超声半小时；氢氧化锂未完全溶解，得到过饱和溶液，使得溶液中游离氢氧根和锂离子的浓度更高，提高反应速率，以及配体作用更加明显，如图1所示；

将乙酸锌前驱体中的磁子取出，然后将前驱体直接倒入氢氧化锂溶液中，在室温中搅拌30分钟，搅拌速度为1200rpm，获得反应液；因前驱体生成了活性Zn

将反应液以8000rpm离心5分钟，以移除未反应且未溶解的氢氧化锂固体，改善最终产物的稳定性；并收集分离的上清液加入反溶剂；将浑浊液以8000rpm离心10分钟，再将底部分离出的固体分散在3ml三氟乙醇中，以8000rpm离心5分钟，取出上清液并用0.45μm滤网过滤，即得到澄清的氧化锌量子点分散液。

一种新型极性大带隙氧化锌量子点的应用，将获得的氧化锌量子点分散液进行物理性能、光谱性能测试；其中，所述氧化锌量子点的带隙为3.95ev，直径为2.93nm；所述氧化锌量子点分散液在可见光以及365nm紫外光下呈透明状，在265nm紫外光下呈淡蓝色，如图2所示；在320nm激发光下的荧光发光峰为485nm，且荧光光峰发生蓝移，如图6所示。

且此反应中通过对乙醇胺的量进行调节，可以对氧化锌的带隙进行一定的调控，其中乙酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:0.5-2，当乙酸锌与乙醇胺的摩尔比为1：0.5，生成的氧化锌量子点为带隙3.95ev，其紫外可见光吸收谱所做Tauc Plot曲线如图5所示，由于氧化锌为直接带隙材料，因此确定其带隙为3.95eV；

因此，与传统方法制备的氧化锌量子点相比，本方法制备的量子点带隙更大，且荧光峰蓝移(由黄色变为蓝色)；氧化锌量子点呈胶体状均匀分散在极性溶剂，即在TEM下观测发现氧化锌量子点粒径很小且分散较好，如图7所示；根据量子限域效应公式估算，量子点直径应该在2.93nm左右。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于：调整反应温度。如将温度调整至33℃，可以得到浅绿色的氧化锌量子点，如图3所示；这是由于调整反应温度使得氧化锌量子点的带隙发生了变化，因此，调整反应温度可以调整其带隙大小，从而改变氧化锌量子点的颜色。

对比实施例

将二水合乙酸锌2.95g溶于125ml甲醇溶液中，将1.5g氢氧化钾溶于65ml甲醇溶液中，将两种溶液分别搅拌均匀加热到60℃，将氢氧化钾溶液滴加入乙酸锌溶液中，溶液会先变浑浊，然后变澄清，最终再变浑浊，整个反应过程保持加热60℃，搅拌速度为700rpm，持续两个半小时。将加热搅拌停止后，静置冷却约半个小时。将反应液以6000rpm离心30min，倒掉上清液，在底物中加入甲醇摇晃均匀，6000rpm离心30min，重复两次后将底物溶解于相应溶剂中，得到的澄清量子点溶液在265nm紫外光下呈淡黄色，如图4所示。

本发明的一种新型极性大带隙氧化锌量子点的合成办法，该方法通过控制反应物活性、反应时间、以及配体，在室温下完成制备，其生成胶体量子点带隙可达近4.0eV，清澈透明，且可以均匀分散在特定极性溶剂中。

上述仅为本发明的优选具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。