可光固化的聚合物、可光固化的聚合物组合物和包括其的光刻工艺

摘要

本发明涉及一种用于通过立体光刻来三维(3D)印刷制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物。本发明进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。

说明书

本申请要求于2018年10月10日提交的美国临时申请号62/743756的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于通过立体光刻三维(3D)印刷制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物。本发明进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。

背景技术

近来已经发现，用于由聚合物材料来光加工3D制品的光刻工艺由于其相对速率和简单性而受到欢迎。通常，光刻工艺涉及使用光、例如UV照射来在特定位置局部固化可聚合配制品。该局部固化允许加工三维制品。

光刻工艺通常使用为液体的可聚合配制品，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合配制品在印刷工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。

在光刻工艺中使用的某些聚合物展示出良好的机械特性分布。这些聚合物需要在高于其熔融温度下熔化，以用于液体可聚合配制品中。鉴定有价值的聚合物的挑战之一是它们需要在聚合物熔融温度下保持热稳定性，并且当照射可聚合配制品的层时在印刷过程中具有反应性。

用于光刻工艺中的有价值的可聚合配制品的另一个挑战是它们必须能够生产在光加工后展示良好的机械特性，并且在暴露至于高温(例如高于150℃)后基本保持这些机械特性的3D制品。

本发明的可聚合配制品为高温3D印刷工艺提供了非常适合的解决方案。

发明内容

本发明涉及一种聚合物配制品(F)，其包含选自聚(芳醚砜)(PAES)和聚醚酰亚胺(PEI)聚合物的聚合物(P)，其中该聚合物(P)包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R是H或CH

-X是键或(CH

其中，聚合物(P)的数均分子量(Mn)小于40,000g/mol、小于35,000g/mol、小于30,000g/mol、小于25,000g/mol、小于20,000g/mol、小于15,000g/mol或小于10,000g/mol，如通过使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的。

此聚合物配制品(F)可以例如用于光加工工艺。特别地，本发明的配制品(F)可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的聚合物。本发明的配制品(F)可以在低于或高于聚合物(P)的Tg的温度下转变成液态而不发生显著变化，并且然后通过UV光的照射而固化，从而产生具有高Tg、高机械特性以及高热稳定性的高热特性材料。本发明的配制品(F)可以有效地用于3D印刷光刻工艺中。

本发明还涉及用于用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：

-提供根据本发明的聚合物配制品(F)，和

-由该聚合物配制品(F)印刷该3D制品的层。

根据本发明的另一个实施例，该印刷步骤包括用UV光照射该聚合物配制品(F)。该UV光可以例如是激光。

本发明还涉及至少部分地通过上述方法可获得的3D制品，以及聚合物配制品(F)用于通过立体光刻(SLA)制造3D物体的用途。

附图说明

图1是要印刷的3D物体的示意图。

图2是由对比配制品1印刷的物体的图片。

图3是由本发明的配制品2印刷的物体的图片。

具体实施方式

本发明涉及一种聚合物配制品(F)，其包含至少一种选自由聚(芳醚砜)(PAES)聚合物和聚醚酰亚胺(PEI)聚合物组成的组的聚合物(P)，其中该聚合物(P)已经被官能化。更确切地，该聚合物(P)包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R是H或CH

-X是键或(CH

根据本发明，聚合物(P)的数均分子量(Mn)小于40,000g/mol、小于35,000g/mol、小于30,000g/mol、小于25,000g/mol、小于20,000g/mol、小于15,000g/mol或小于10,000g/mol，如通过使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的。优选地，聚合物(P)的数均分子量(Mn)小于20,000g/mol。

包含本发明的官能化的聚合物(P)的配制品(F)可用于光加工工艺。特别地，本发明的聚合物(P)和聚合物配制品(F)可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的聚合物。

本发明的配制品(F)还包含：

-至少一种溶剂，

-至少一种光引发剂，以及

-至少一种阻滞剂。

本发明的配制品(F)优选为液体，例如在室温或高于室温下。

根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物特别添加到配制品中以将吸收的光能、UV或可见光转化为引发物质形式的化学能，例如自由基或阳离子。

根据本发明，阻滞剂是被添加以清除由光引发剂产生的未使用的自由基或吸收一部分入射UV能量的化合物。这种化合物可以提高制造零件的尺寸精度。

将本发明中描述的聚合物(P)用官能团官能化，该官能团是(甲基)丙烯酸部分(M1)和/或苯乙烯(M2)。该官能团作为聚合后改性被引入在该聚合物链的至少一端，例如在该聚合物链的两端，和/或该聚合物骨架的侧链中。

更确切地，本发明中描述的聚合物(P)在该聚合物链的至少一端被官能化，作为“末端官能化”。本发明的聚合物(P)可以在该聚合物链的两端被官能化。本发明的聚合物(P)还可以在该聚合物骨架内被官能化，作为“内部官能化”。例如，关于内部官能化，聚合物(P)的一个或多个不位于聚合物链末端的重复单元可以用官能团官能化，该官能团是(甲基)丙烯酸部分。

本发明的配制品(P)可以包含多于一种的聚合物(P)，例如三种不同的聚合物(P)中的两种。

根据实施例，P是具有式(L)的重复单元(R

-每个R

-对于每个芳香族环，每个i是独立选择的从0至4的整数；

-T选自由以下各项组成的组：键、-CH

-C(O)-；-C(CH

-(CH

-R是H或CH

根据实施例，当P是PAES时，本发明的聚合物(P)可以包含：

-至少具有式(L)的重复单元(R

和/或

-至少一个具有式(M)的端基：

其中：

-每个R

-对于每个芳香族环，每个i是独立选择的从0至4的整数；

-T选自由以下各项组成的组：键、-CH

-C(O)-；-C(CH

-(CH

-R是H或CH

根据另一个实施例，重复单元(R

其中R

根据实施例，该聚合物(P)的一个或多个端基是根据式(M’)：

其中R

根据实施例，对于每个R

-重复单元(R

-聚合物(P)的一个或多个端基是根据式(M”)：

其中T是如上所述的。

根据实施例，P是具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L)、(L’)或(L”)的重复单元的PAES，并且包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

根据本发明的实施例，PAES中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或所有的重复单元是具有式(L)、(L’)或(L”)的重复单元(R

根据本发明的实施例，P是PAES，其中T选自由以下各项组成的组：键、-SO

根据本发明的另一个实施例，P是PAES，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自由以下式组成的组的重复单元：

和/或

其中R

根据此实施例，PAES中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或所有的重复单元是具有式(L-A)、式(L-B)和/或式(L-C)的重复单元(R

根据实施例，P是PAES，其中T是键。换句话说，P是官能化的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。

根据实施例，P是PPSU，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-A)的重复单元(R

(mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R是H或CH

-X是键或(CH

本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

根据本发明的实施例，PPSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-A)的重复单元(R

当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(R

其中R

聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。

例如，它可以由

4,4’-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合而成。单体单元的反应通过亲核芳香族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。然后在聚合后对PPSU进行改性，以在该聚合物链的至少一端引入官能团。该官能团是式CH

根据实施例，P是PAES，其中T是-C(CH

根据实施例，P是PSU，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-B)的重复单元(R

(mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R是H或CH

-X是键或(CH

因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

根据本发明的实施例，PSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-B)的重复单元(R

当聚砜(PSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(R

根据实施例，P是PAES，其中T是-SO

根据实施例，P是PES，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-C)的重复单元(R

(mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R是H或CH

-X是键或(CH

因此，本发明的PES聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

根据本发明的实施例，PES中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-C)的重复单元(R

当聚醚砜(PES)是共聚物时，它可以由与重复单元(R

根据实施例，P是具有重复单元(R

根据实施例，重复单元(R

其中

-Ar是四价芳香族部分并且选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；

-Ar’是三价芳香族部分并且选自由以下各项组成的组：具有从5至50个C原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；并且

-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：

(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH

(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO

-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，

其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

根据实施例，Ar选自由以下式组成的组：

其中

X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH

例如-C(CF

-SO

或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。

根据实施例，Ar’选自由以下式组成的组：

其中

X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH

例如-C(CF

-SO

或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。

根据本披露的实施例，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有如以上定义的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(R

根据实施例，P是PEI，其具有基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(VII)的重复单元(R

其中

-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：

(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH

例如-C(CF

(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO

-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，

其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

-T可以是

-O-或-O-Ar”-O-

其中该-O-或-O-Ar”-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4’位上，

其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。

根据本披露的实施例，Ar”具有如上详述的通式(VI)；例如，Ar”具有式(XIX)：

本发明的聚醚酰亚胺(PEI)可以通过本领域技术人员熟知的方法中的任一种来制备，包括使具有式H

通常，可以在溶剂(例如，邻二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行制备。

可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过使具有式(XXI)的任何二酐与具有式(XX)的任何二氨基化合物熔融聚合同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。

具有式(XXI)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：

2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；以及此类二酐的混合物。

具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺和对苯二胺以及其混合物。

根据实施例，P是PEI，其包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(R

在本发明的优选实施例中，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(R

基于配制品(F)的总重量，溶剂的浓度可以在1至80wt.％之间，例如在2与75wt.％之间、在5与70wt.％之间、或在10与65wt.％之间。

根据本发明的实例，该溶剂选自由以下各项组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。

优选地，该溶剂是偶极非质子溶剂。优选地，该溶剂选自由以下各项组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)以及二甲基亚砜(DMSO)。

根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物特别添加到配制品中以将吸收的光能、UV或可见光转化为引发物质形式的化学能，例如自由基或阳离子。基于引发自由基形成的机理，光引发剂通常分为两类：

-I型光引发剂在照射时经历单分子键断裂，产生自由基，

-II型光引发剂经历双分子反应，其中光引发剂的激发态与第二分子(共引发剂)相互作用产生自由基。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中光引发剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，该光引发剂选自由以下各项组成的组：

-苯乙酮

-茴香偶姻

-蒽醌

-蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物

-(苯)三羰基铬

-二苯基乙二酮

-安息香

-安息香乙醚、安息香异丁基醚、安息香甲醚和二苯甲酮

-3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐

-4-苯甲酰基联苯

-2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯

-4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮

-4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮

-樟脑醌

-2-氯噻吨-9-酮

-(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐

-二苯并环庚烯酮

-2,2-二乙氧基苯乙酮

-4,4'-二羟基二苯甲酮

-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

-4-(二甲基氨基)二苯甲酮

-4,4'-二甲基二苯基乙二酮

-2,5-二甲基二苯甲酮

-3,4-二甲基二苯甲酮

-二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基苯丙酮及共混物(例如50/50共混)

-4'-乙氧基苯乙酮

-2-乙基蒽醌

-二茂铁

-3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基苯乙酮和4-羟基苯乙酮

-1-羟基环己基苯基酮

-2-羟基-2-甲基苯丙酮

-2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮

-甲基苯甲酰基甲酸酯

-2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮

-菲醌

-4'-苯氧基苯乙酮

-苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

-噻吨-9-酮

-三芳基锍六氟锑酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％

-三芳基锍六氟磷酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％，以及

-其混合物。

优选地，该光引发剂选自由以下各项组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

根据本发明，阻滞剂是这样的化合物，将该化合物添加到配制品中以便(i)清除在UV光照射下由光引发剂形成的预定量的自由基，(ii)清除在UV照射源关闭后可能存在的未使用的自由基，和/或(iii)吸收在UV照射期间传递到系统的一部分能量。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中阻滞剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，该阻滞剂选自由以下各项组成的组：

-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(羟苯)

-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(阿伏苯酮)

-2,2'-(1,4-亚苯基)双(6-磺基-1H-苯并咪唑-4-磺酸盐)二钠(苯基二苯并咪唑四磺酸二钠)

-2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯)

-薄荷基-邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸薄荷酯)

-2,2'-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚}(贝曲嗪诺(bemotrizinol))

-2,4-二羟基二苯甲酮

-2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮

-4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(舒利苯酮)

-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮

-5-氯-2-羟基二苯甲酮

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-(2-羟基苯基)甲酮(二羟苯宗)

-2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩

-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5’-二磺酸钠

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮(美克西酮)

-(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮(奥他苯酮)

-2-(1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-(2,2,4,6,6-五甲基-3,5-二氧杂-2,4,6-三硅烷庚-4-基)丙基]苯酚(甲酚曲唑三硅氧烷)

-对苯二亚甲基二樟脑磺酸(依莰舒)

-2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸酯(奥克立林)

-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(iscotrizinole)

-2-乙氧基乙基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯(西诺沙酯)

-4-甲氧基肉桂酸异戊酯(阿米洛酯)

-2,2'-甲烷二基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚](双辛酚三唑)

-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚

-2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]

-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮

-2-乙基-,2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯

-2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚

-2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑

-2,4-二硝基苯肼

-N-(4-乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒

-十六烷基3,5-双-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯

-2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺，以及

-其混合物。

优选地，该阻滞剂选自由以下各项组成的组：阿伏苯宗和2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩。

本发明的配制品可以包含至少一种添加剂，例如选自由填料诸如二氧化硅、抗氧化剂、抗菌化合物和抗静电化合物组成的组。该添加剂可以是例如化学惰性物质，如炭黑、二氧化硅(例如，微硅粉颗粒)和碳纳米管。

本发明还涉及用于用增材制造系统制造3D制品的方法，该方法包括：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)印刷该3D制品的层。

根据实施例，该印刷步骤包括照射该聚合物配制品(F)，例如，用UV光照射在印刷表面上沉积的此类配制品(F)的层。该层优选具有在10μm至300μm，例如50μm至150μm的范围的尺寸。

该UV光可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起该聚合物配制品(F)，例如此种配制品(F)的层的基本固化。此外，该照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(F)的层的黏附。

根据本发明的另一个实施例，用于用增材制造系统制造3D制品的方法包括以下步骤：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)通过以下步骤印刷该3D制品的层：

a)在表面上涂覆一层配制品(F)，

b)用UV光照射该层，c)在先前照射的层上涂覆一层配制品(F)，

d)用UV光照射该层，以及

e)重复步骤c)和d)足够的次数以制造该3D制品。

根据实施例，聚合物配制品(F)在该过程中处于室温。可替代地，可以在印刷前和/或印刷过程中加热配制品，特别是如果配制品中的聚合物浓度高时。在这种情况下，可以在印刷前和/或印刷过程中将温度加热至最高达130℃、最高达120℃或最高达110℃。

本发明还涉及本发明的聚合物(P)或本发明的聚合物配制品(F)用于制造3D物体/制品的用途。

所有以上描述的关于聚合物(P)和聚合物配制品(F)的实施例同样适用于3D物体/制品的制造。

本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用在此描述的聚合物(P)或聚合物配制品(F)可获得的3D物体或3D制品。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

材料

4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，≥99％)、丙烯酰氯(西格玛-奥德里奇公司，≥97％)、三乙胺(TEA)(西格玛-奥德里奇公司，≥99％)、碳酸钾(飞世尔化学公司(Fisher Chemical))、甲苯(飞世尔化学公司)、无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Acros Organics公司，99.5％)、氯化钠(飞世尔化学公司)、硫酸镁(斯百全公司(Spectrum))、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(97％，西格玛-奥德里奇公司)、碳酸氢钠(斯百全公司)、盐酸(飞世尔科技公司)和无水氯仿(西格玛-奥德里奇公司，≥99％)按接收时来使用。双(4-氯苯基)砜(98％)和双酚A(≥99％)购自西格玛-奥德里奇公司并且在甲苯中重结晶。氮气(99.999％)购自普莱克斯公司(Praxair)。除非另有说明，否则所有材料均按接收时来使用。

分析方法

使用Waters Acquity先进渗透色谱(APC)表征聚合物在35℃下相对于聚苯乙烯标准物的分子量(Mn)。使用Acquity APC XT柱，流速为1mL/min，样品浓度为1mg/mL。

使用TA Instruments Q50在恒定N

使用具有RCS90制冷冷却系统和50mL/min氮气样品池吹扫的TA instrumentsQ1000 DSC进行差示扫描量热法(DSC)。使用铟(Tm＝156.60℃)和锌(Tm＝419.47℃)标样物对仪器进行校准。使用10℃/min的初始加热速率，然后100℃/min的淬火冷却，以去除热历史。以10℃/min的第二个热循环用于计算热转变。通过TA Universal Analysis软件中的拐点确定玻璃化转变温度(Tg)。

光流变性在TA Instruments DHR-2流变仪上进行，该流变仪具有20mm平行板几何形状、Smart Swap

储能(G’)和损耗(G”)剪切模量是用TA TRIOS软件包获得和分析的，G'/G”交叉点由该软件确定。通过平均储能模量曲线中的最后100个数据点来确定平台模量(G_N^0)。

该实施例说明了根据以下方案1在受控分子量下羟基封端的PSU聚合物的合成：

为了控制最终聚合物的分子量并产生羟基端基，用过量的双酚A单体(BPA)合成聚砜(PSU)聚合物。

目标Mn为6,000g/mol PSU(BPA:DCS的比率＝1.08:1)的PSU的合成实例如下：将双酚A(11.11g，0.049mol)、4,4’-二氯苯基砜(12.98g，0.045mol)、碳酸钾(8.07g，0.058mol)、无水N,N-二甲基乙酰胺(160mL)和甲苯(80mL)称重至装配有迪安-斯达克分水器和机械搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。用N

该实施例说明了根据以下方案2在受控分子量下丙烯酸酯封端的PSU聚合物的合成：

方案2概述了丙烯酸酯封端的PSU低聚物的一般合成。将来自步骤1的PSU(5.00g，0.0009mol)和DMAP(0.0058g，0.000048mol)装入100mL圆底烧瓶中。用N

结果

1H NMR光谱证实了羟基封端的PSU向丙烯酸酯封端的PSU的定量转化。相对于主链共振，丙烯酸酯质子在6-7ppm之间的观察和积分是定量终止的明确指标。

以20℃/min的差示扫描量热法证明最终聚合物的T

目标Mn：6,000g/mol

GPC Mn：5,700g/mol

PDI：2.41

滴定Mn：7,260g/mol

表1中示出了组分和每种组分相对于配制品总重量的重量％。

表1-Wt.％

将配制品转移到玻璃烧杯中，并对准投影仪的焦点。将通过细丝挤出制造的

结果

如图2所示，用对比配制品1制造的零件没有完全展现出设计的孔隙率。孔是完全封闭的或部分封闭的。这可以归因于过度固化。此配制品导致制造具有较差的特征分辨率的零件。

如图3所示，用本发明的配制品2制造的零件展现出所有设计的孔隙率。这可以归因于通过添加UV阻滞剂阿伏苯酮以防止过度固化。此配制品导致制造具有优越的特征分辨率的零件。