增强骨架外金属到硅铝酸盐沸石中的引入

摘要

本发明公开一种用于制备含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的方法，其包括以下步骤：(a)形成反应混合物A，该反应混合物包含(i)呈H+形式的硅铝酸盐沸石的含水浆液和(ii)含金属的化合物或游离金属，其中该混合物不包含氨、氢氧化铵或铵盐；以及(b)使反应物混合物A中的该含金属的化合物或游离金属与该呈H+形式的硅铝酸盐沸石反应并形成产物混合物B，即包含该含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的反应混合物。该金属包括铜、铁、锰、镍和钯中的一种或多种。使该金属与该呈H+形式的硅铝酸盐沸石反应的步骤以单次交换进行。然后，该含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可直接用于形成可施加到载体的载体涂料。

说明书

技术领域

本发明涉及通过在单个步骤中将金属离子离子交换到H

背景技术

硅铝酸盐沸石是具有相当均匀的孔径的结晶硅铝酸盐材料，根据沸石的类型、阳离子的位置、阳离子的类型和包含在沸石中的阳离子的数量，其直径通常在约3埃至10埃的范围内。

在氧气的存在下使用合成沸石来促进某些反应诸如氮氧化物与还原剂诸如氨、脲和/或烃的选择性催化还原(SCR)在本领域中是熟知的。

合成沸石的过程可根据沸石的骨架结构而变化。沸石通常使用结构导向剂(也称为模板剂或有机模板剂)与二氧化硅和氧化铝源一起合成。结构导向剂可呈有机化合物(例如，四乙基氢氧化铵(TEAOH)或无机阳离子(例如，Na

已发现，将骨架外金属引入硅铝酸盐沸石中可改善硅铝酸盐沸石的催化活性。研究人员已描述了用于将各种金属引入多种分子筛中的多种方法。

Dedecek等人(微孔和中孔材料32(1999)63-74)研究了铜到Na

WO 2008/077590描述了一种将铁、铜和/或银直接金属交换到具有MFI或BEA结构的Na

WO 2008/106519(US 7,601,662)公开了一种包含具有CHA晶体结构的沸石的催化剂，该催化剂通过NH

WO 2008/132452公开了各种小孔NH

US 2011/0165052公开了一种通过铜离子交换到Na

US 2017/0095804公开了一种通过提供(a)表现出离子交换能力的一种或多种微孔沸石材料和(b)一种或多种金属化合物的干燥混合物来制备金属交换沸石的方法；在包含氨的气态气氛中将该混合物加热到低于300℃的温度持续足以引发和进行该金属化合物的离子和该沸石材料的离子的固态离子交换的时间。还公开了使用固态离子交换优于常规方法的益处，在常规方法中，沸石与期望的金属离子的溶液接触。

US 8,795,626涉及具有铜和承载于其上的碱土金属的菱沸石型沸石。一个示例：使用常规离子交换将Cu交换到H

遗憾的是，实现期望的金属载量可涉及低效且浪费性工序。目前期望简化制备含金属的硅铝酸盐的方法，因为这种方法包含为制造工艺增加了资金和操作成本的许多加工步骤。

发明内容

一种用于制备含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的方法包括：(a)形成反应物混合物A，所述反应物混合物包含(i)呈H

一种用于制备包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的载体涂料的方法包括：(a)根据本文所述的方法提供包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的产物混合物B；以及(b)将产物混合物B，即包含所述含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的反应混合物与粘结剂、流变改性剂或者粘结剂和流变改性剂的混合物混合以形成载体涂料混合物C。

本文所述的方法在效率、废物流最小化和所需步骤的减少方面具有优于现有技术的若干优点。这可减少能量使用，同时提供改善的使用所述含骨架外金属的硅铝酸盐沸石生产的制品的吞吐量。包含掺入所述硅铝酸盐沸石中的金属的产物混合物B可直接用于形成载体涂料，而不必：(a)将水和不需要的反应产物从所述产物混合物B中去除，(b)洗涤或进一步处理所述含骨架外金属的硅铝酸盐沸石；和/或(c)煅烧掺入所述硅铝酸盐沸石中的所述金属。

这实现提高的生产率以及节能和节省材料两者，因为整个过程已被简化，使得不必洗涤反应混合物来去除尚未掺入硅铝酸盐沸石中的金属，并且不需要去除水。它还消除了对两个煅烧步骤的需要，一个在制备所述含骨架外金属的硅铝酸盐沸石时进行，并且第二个在将所述载体涂料放置在基底上之后进行。本文所述的方法允许在含骨架外金属的硅铝酸盐沸石制成的情况下去除煅烧步骤。这实现单独干燥和煅烧设备的资本支出节省和由于较低在制品库存产生的资金节省。

附图说明

图1示出了通过本文所述的方法制备的样品在温和水热老化(620°℃/100h/10％H

图2示出了通过本文所述的方法制备的样品在适度水热老化(750°℃/80h/10％H

图3示出了通过本文所述的方法制备的样品在严重水热老化(900℃/4h/4.5％H

具体实施方式

如本文所用，除非上下文另外清楚指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代物。因此，例如，对“催化剂”提及包括两种或更多种催化剂的混合物等。

术语“约”意指大约并且是指该术语所关联的值的任选地±25％、优选地±10％、更优选地±5％或最优选地±1％的范围。

除非另外指明，否则当提供各种数值要素的一个或多个范围时，该一个或多个范围包括这些值。

如本文所用，术语“金属”是指交换到硅铝酸盐沸石中或位于硅铝酸盐沸石上的铜、铁、锰、镍和/或钯。如本文所用的术语“含金属的化合物或游离金属”是指作为金属的盐、氧化物或游离金属中的阳离子的金属。当金属作为阳离子存在时，金属可以盐的形式存在于溶液中，该盐包含作为阳离子的金属以及阴离子。

术语“H

术语“含骨架外金属的硅铝酸盐沸石”是指其中金属在硅铝酸盐沸石的笼和/或孔的表面上和/或之内的硅铝酸盐沸石。它不是指其中金属在硅铝酸盐骨架中的硅铝酸盐。

孔为从晶体的一侧延伸到晶体的另一侧但不是平直的开口。笼是这样的多面体孔，其窗口、多面体孔的面太窄而不能被比水更大的分子渗透。这意味着笼的窗口具有6元环的最大尺寸。

当金属为盐的阳离子时，术语“反应”是指金属离子交换到沸石中。当金属为金属氧化物或游离金属时，术语“反应”是指金属氧化物或游离金属移动到沸石上和/或沸石中。

当金属为盐的阳离子时，术语“产物混合物C”意指在与硅铝酸盐沸石”发生金属交换并且形成“含骨架外金属的硅铝酸盐沸石”之后形成的混合物。该金属交换可为离子交换。反应物混合物包括“含骨架外金属的硅铝酸盐沸石”、存在于混合物和水中的所有反应产物。当金属为游离金属或金属氧化物时，术语“产物混合物C”意指在金属或金属氧化物移动到硅铝酸盐沸石中的骨架外位点之后形成的混合物。

术语“煅烧(calcine/calcination)”意指在空气、氧气或惰性气氛中对材料进行加热。该定义符合煅烧的IUPAC定义(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金书”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编译，Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线校正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；由A.Jenkins更新编译，ISBN 0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook.)。进行煅烧以分解金属盐并促进催化剂内金属离子的交换，并且还将催化剂粘附到基底。用于煅烧的温度取决于待煅烧材料中的组分，并且通常在约400℃至约900℃之间持续大约0.25小时至8小时。在一些情况下，煅烧可在至高约1200℃的温度下进行。在涉及本文所述的过程的应用中，煅烧通常在约400℃至约700℃的温度下进行大约0.25小时至8小时，优选地在约400℃至约650℃的温度下进行大约0.25小时至4小时。

术语“载体涂料”意指用于将材料分散在基底上的大表面积上的用于催化材料的载体。在将载体涂料施加到基底之前，催化材料悬浮在载体涂料中。

与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。

如本文所用，术语“基本上由……组成”将特征的范围限制为包括指定的材料、步骤以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其它材料或步骤，诸如例如少量杂质。表达“基本由……组成”涵盖表达“由……组成”。

术语“由……组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。

本文描述了用于制备含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的方法。本文所述的用于制造含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的方法可使用间歇槽或连续方法制造来进行。通过本发明的方法获得或能够通过本发明的方法获得的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可如针对其它含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的文献中所述进行加工和使用。也可将制备好的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石直接掺入载体涂料中，作为既形成含骨架外金属的硅铝酸盐沸石又形成然后被施加到基底的载体涂料的方法的一部分。

1.

用于制备含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的方法包括以下步骤：

(a)形成反应物混合物A，该反应物混合物包含：(i)呈H

(b)使反应物混合物A中的金属与呈H

其中金属包括铜、铁、锰、镍和钯中的一种或多种；并且使金属与呈H

如本文所用，术语硅铝酸盐沸石涵盖具有国际沸石协会(LZA)公布的沸石结构数据库中所列的骨架结构中的任一种的硅铝酸盐沸石。沸石具有包含铝、硅和氧原子的互连四面体的三维骨架，其中位于每个四面体拐角处的所有四个氧原子与相邻四面体晶体共享。四面体中的非氧原子称为T原子。

硅铝酸盐沸石可为小孔、中孔或大孔硅铝酸盐沸石，或它们的组合。小孔硅铝酸盐沸石通常具有由不超过8个T原子的环限定的孔，并且具有小于约0.5nm

小孔硅铝酸盐沸石可选自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。优选地，小孔硅铝酸盐沸石选自由AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、KFI、LEV、LTA、SFW和RHO组成的骨架类型的组。

中孔硅铝酸盐沸石可选自由AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。优选地，中孔硅铝酸盐沸石选自由FER、MEL、MFI、STI和STT组成的骨架类型的组。

大孔硅铝酸盐沸石可选自由AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。优选地，大孔分子筛选自由AFI、BEA、GME、MAZ、MOR和OFF组成的骨架类型的组。

硅铝酸盐沸石优选地包括选自由以下组成的组的骨架类型：AEI、AFT、AFX、BEA*、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、GME、HEU、ITE、KFI、LEV、LTA、MFI、MWW、RHO、RTH、SFW、*SFV、STT、SZR和UFI以及它们的共生物和混合物。

硅铝酸盐沸石可具有5至50、优选地8至40、更优选地10至35并且甚至更优选地13至25的定义为SiO

硅铝酸盐沸石可具有与所形成的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的期望粒度分布相同的粒度分布。另选地，硅铝酸盐沸石可具有可诸如通过喷射研磨、湿研磨或蒸汽辅助喷射研磨进行处理的粒度分布，使得含金属的硅铝酸盐沸石具有期望的粒度分布。湿研磨可在再循环室磨机或篮型浸没式磨机中进行。两种湿磨机均使用珠作为磨损介质。喷射研磨利用压缩空气的高速射流将颗粒冲击到彼此中以引起磨损。

硅铝酸盐沸石可在用于步骤(a)中之前进行处理，以改变硅铝酸盐沸石的性质中的一种或多种性质。例如，处理可改变硅铝酸盐沸石的粒度或粒度分布。硅铝酸盐沸石的酸性可通过用例如酸或EDTA洗涤硅铝酸盐沸石来改变。硅铝酸盐沸石可经其它形式的脱铝处理，包括水热处理。

步骤(a)需要呈H

反应物混合物A可包含介于5％至50％、优选地10％至45％、更优选地20％至45％之间的呈H

金属可包括铜、铁、锰、镍和钯中的一种或多种，优选地铜、锰、镍和钯中的一种或多种。

金属可包括铜、锰、镍和钯中的一种或多种与铁的组合。

相对于硅铝酸盐沸石的量，含骨架外金属的硅铝酸盐沸石中金属的载量可为≥0.1重量％且≤10重量％，优选地≥0.1重量％且≤7重量％，更优选地≥0.1重量％且≤5重量％。

步骤(a)可使用金属的一种或多种盐。金属的盐需要金属阳离子和阴离子。

可使用金属的各种盐或盐的混合物。优选地，金属的盐在金属交换期间不与其它材料形成络合物。优选地，金属的盐中的至少一种可溶于酸性水溶液(pH≤5)中。可使用金属的可溶性且非酸性水溶性(pH≥7)盐的组合。金属的盐可优选地包含以下阴离子中的一种或多种：乙酸根、溴离子、碳酸根、氯离子、柠檬酸根、氟离子、甲酸根、氢氧根、碘离子、硝酸根、草酸根、磷酸根和硫酸根或它们的组合。

金属的一种或多种盐可包括两种盐，并且这些盐的阴离子可选自乙酸根、甲酸根和氢氧根。

金属的盐可溶于水，或者可为金属的盐的物理混合物，诸如浆液或悬浮液。

含金属的化合物或游离金属可存在于溶液、浆液或悬浮液中，该溶液、浆液或悬浮液具有以单次离子交换实现金属在硅铝酸盐沸石中的期望的载量的金属浓度。当含金属的化合物可溶于水时，期望的载量可基于对金属的摄取，如由来自产物混合物B(交换反应已发生之后的反应混合物)的上清液的样品中金属的浓度与来自反应发生之前的反应物混合物A的上清液的样品中金属的浓度之间的差值所确定的。通过将反应物混合物A和产物混合物B的一部分离心以将固体与液体分离，可获得上清液样品以进行分析。反应物混合物A和产物混合物B中金属的量之间的差值对应于交换到沸石的骨架外位点中的金属的量。当金属为游离金属或呈不溶于水但存在于浆液或悬浮液中的含金属的化合物的形式时，可能需要以溶解金属同时不从沸石的骨架外位点去除金属的方式分析反应物混合物A和产物混合物B的样品。

含金属的化合物可存在于溶液、悬浮液或浆液中，这取决于含金属的化合物的水中溶解度和浓度。金属的浓度需要处于以单个步骤实现金属在硅铝酸盐沸石中的期望载量的水平。溶液中金属的浓度可在宽范围内变化，这取决于含金属的化合物在水中的溶解度、其它水溶性材料的存在、用作载体涂料或用于形成载体涂料的载体涂料混合物C中所需的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的浓度。在形成反应物混合物A的温度或形成产物混合物B(反应溶液)的反应温度下，含金属的化合物在水中的浓度可在0.1摩尔至2.5摩尔、优选地0.5摩尔至2摩尔、更优选地0.1摩尔至1摩尔、甚至更优选地0.2摩尔至0.5摩尔的范围内。

含金属的化合物或金属可存在于溶液、悬浮液或浆液中，这取决于含金属的化合物或金属的水中溶解度和浓度。金属的浓度需要处于以单个步骤实现金属在硅铝酸盐沸石中的期望载量的水平。溶液中金属的浓度可在宽范围内变化，这取决于含金属的化合物在水中的溶解度、其它水溶性材料的存在、用作载体涂料或用于形成载体涂料的载体涂料混合物C中所需的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的浓度。在形成反应物混合物A的温度或形成产物混合物B(反应溶液)的反应温度下，反应混合物A中含金属的化合物或金属的浓度可在0.01摩尔至2.5摩尔、优选地0.05摩尔至2摩尔、更优选地0.05摩尔至1摩尔、甚至更优选地0.075摩尔至0.5摩尔的范围内。

步骤(a)要求反应物混合物A不包含氨、氢氧化铵或铵盐。氨、氢氧化铵或铵盐的使用可导致与金属形成铵络合物。对于一些金属，络合物可增大溶液中的金属浓度。如果硅铝酸盐沸石的孔径足够大，则金属的交换可得以改善。然而，对于小孔硅铝酸盐沸石，络合物增大的半径可阻止其交换。如果金属络合物太大，则溶液中金属的浓度增大。如果络合物的形成更具热力学稳定性，则溶液中金属的浓度增大。

这也可被视为与反向交换以及铵与期望的金属阳离子之间的竞争有关的问题。氨络合物的存在可改变交换到硅铝酸盐沸石中的交换金属的量。

在方法的第一部分中，无论是间歇的还是连续的，硅铝酸盐沸石均分散到含金属的化合物或游离金属与水的溶液、浆液或悬浮液中，或者与该溶液、浆液或悬浮液混合。

在间歇方法中，硅铝酸盐沸石，优选地作为干燥粉末/晶体或浆液，可分散到包含含金属的化合物或游离金属的溶液、浆液或悬浮液中，或者与该溶液、浆液或悬浮液混合。

在连续方法中，这种分散或混合可使用流线连续(in-line continuous)混合系统来完成。此类混合器的示例包括Silverson流线LS系列混合器、Admix Fastfeet流线混合器、Ystral Conti TDS混合器、IKA MHD 2000流线混合器和Arde Barinco Dispershear。优选地，含金属的化合物在可优选地使用转子定子泵准确定量给料于混合器的溶液中，并且可优选地使用失重式粉末进料器系统将沸石粉末准确定量给料于混合器。这确保了来自混合器的输出浆液具有受控的固体浓度和金属离子浓度。当盐为浆液或悬浮液时，可优选地使用转子定子泵将其准确定量给料于混合器，并且可优选地使用失重式粉末进料器系统将沸石粉末准确定量给料于混合器。这确保了来自混合器的输出浆液具有受控的(a)固体浓度和(b)金属离子浓度。

形成了H

H

含金属的化合物或游离金属的水溶液、浆液或悬浮液可处于将进行金属交换反应的温度，介于10℃和90℃之间。

另选地，可将含金属的化合物或游离金属的溶液、浆液或悬浮液(优选地为水溶液)加入到水中H

反应物混合物A具有取决于硅铝酸盐沸石、含金属的化合物或游离金属、以及硅铝酸盐沸石和含金属的化合物或游离金属的浓度的pH。

形成反应物混合物A的步骤还可包括通过加入碱来调节反应物混合物A的pH。碱可为无机碱(优选地金属氢氧化物)或有机碱(优选地烷基氢氧化氨)，其中烷基氢氧化氨包含四至十六个碳原子。

可将反应物混合物A的pH调节为更具碱性，以允许在步骤b)中的金属交换中增加到沸石中的金属载量。调节反应物混合物A的pH的步骤可包括提供一定量的碱，使得溶液中氢氧根离子的浓度大于或等于溶液中金属的浓度。

调节反应物混合物A的pH的步骤可包括加入足量的碱以将溶液中游离金属的量去除到小于总金属的10％、优选地小于5％、更优选地小于1％。

在该方法的第二部分中，使用离子交换反应来将金属掺入硅铝酸盐沸石中以形成含骨架外金属的硅铝酸盐沸石。

使反应物混合物A中的金属与呈H

反应物混合物A、浆液或悬浮液可充分混合以提供具有良好混合的产物混合物B并且防止固体沉降。本领域的技术人员将知晓可用于提供这种混合的装置和技术。

使反应物混合物A反应以形成含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的步骤可包括：将反应物混合物冷却或加热到介于10℃和90℃之间；优选地介于20℃和85℃之间；更优选介于25℃和75℃之间、最优选地介于30℃和75℃之间的温度。当反应物混合物A中的含金属的化合物包括醋酸铜时，应将反应物混合物A加热到介于40℃和85℃之间、更优选地介于55℃和75℃之间的温度。

使反应物混合物A反应以形成含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的步骤可包括：在不使用加热的温度例如环境温度下混合反应物混合物A。在一些情形下，反应可在需要冷却的温度诸如10℃至12℃下进行。使反应物混合物A反应以形成含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的步骤可在环境温度或需要冷却的温度下进行。

足以形成包含含金属硅铝酸盐沸石的混合物的时间长度取决于以下中的一者或多者：硅铝酸盐沸石、硅铝酸盐沸石的SAR、硅铝酸盐沸石类型、硅铝酸盐沸石的粒度、期望的金属载量、金属盐、加热反应物混合物A的温度以及反应物的浓度。

在使硅铝酸盐沸石与含金属的化合物或游离金属的溶液、浆液或悬浮液接触期间金属交换到硅铝酸盐沸石中的骨架外位点的反应时间可介于约1分钟至约24小时之间、优选地介于约5分钟至约18小时之间、更优选介于约15分钟至约12小时之间、约10分钟至约5小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约1小时。

反应物混合物A的pH可在约4至约7的范围内、优选地在约5至约7的范围内、并且甚至更优选在约5至约6的范围内。

根据所采用的起始材料，可能需要调节浆液或悬浮液的pH，使得反应物混合物A的pH具有上述值。可使用碱将pH调节至上述值，其中碱为无机碱(优选地金属氢氧化物)或有机碱(优选地烷基氢氧化氨)，其中烷基氢氧化氨包含四至十六个碳原子。优选地，碱为烷基氢氧化铵。

摄取百分比是从含金属的化合物或游离金属转移到硅铝酸盐沸石中作为骨架外金属的金属的量的量度。摄取百分比定义为硅铝酸盐沸石中或硅铝酸盐沸石上的金属摩尔数/起始溶液中的金属摩尔数×100。摄取百分比为交换到硅铝酸盐沸石中并吸附到硅铝酸盐沸石上的金属的总量。取决于所用硅铝酸盐沸石的来源、反应温度和反应时间，摄取百分比可在约80％至约98％的范围内。金属摄取百分比可为至少约80％、优选地至少约85％、更优选地至少约90％、最优选地至少约92％。

当反应在室温(至高40℃)下进行时，不需要在金属交换之后冷却产物混合物B。

当反应在高于室温的温度(大于40℃)下进行时，应将产物混合物B冷却到室温(至高40℃)，之后使用含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的混合物来制备载体涂料，或进一步加工以用于其它用途。

在间歇方法中，在不使用加热的温度下，或在如上所述的温度下混合反应物混合物A，直至沸石对金属的摄取达到期望的量。

在连续方法中，可将来自连续方法的第一部分的输出浆液连续馈送到热控混合器-反应器体系中，以便执行离子交换反应。可用于此的典型混合器-反应器为管式反应器、连续搅拌流反应器或折流板反应器诸如振荡折流板反应器、旋转盘反应器或旋转锥反应器。这些反应器可具有不同类型的混合器内部，这些混合器内部根据此处所需的混合负荷来选择和优化。通常，包含静态混合元件的所需长度的热控制管道系统可用于这项工作，前提条件是浆液在反应器中具有停留时间以确保离子交换反应已完成，这可通过分析来确认。可将反应物混合物A(连续方法的第一部分的输出浆液)以受控的期望速率泵送通过管道系统，以便在管道系统的长度内实现反应完成。管道系统内的静态混合元件可确保浆液的良好混合并且防止沸石和任何其它非溶性组分的沉降。管道系统的外部可由外部加热系统控制温度，以确保在管道系统上存在足够的热传递，并且反应器中的浆液获得期望离子交换的所需设定点温度。在管道系统的末端，浆液可通过冷却管道系统的外表面来冷却。

当产物混合物B(包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石)已被加热时，该方法还可包括步骤(c)：将步骤(b)中形成的混合物冷却到室温。

通过上述方法获得/能够通过上述方法获得的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可具有下述组成。

通过上述方法获得/能够通过上述方法获得的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可具有在硅铝酸盐沸石在450℃下在空气中煅烧1小时之后测量的≥1、≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7、≥8、≥8.5或≥9的交换金属与金属氧化物的重量比。

作为金属的氧化物计算的通过上述方法获得/能够通过上述方法获得的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石中金属的目标载量可≤10重量％、≤9重量％、≤8重量％、≤7重量％、≤6重量％、≤5重量％、≤4重量％或≤3重量％，这取决于金属和硅铝酸盐沸石。金属的氧化物可呈MO、M

除了被交换以增加与硅铝酸盐沸石的结构中交换位点相关联的金属水平的金属之外，通常呈金属氧化物或氢氧化物形式的非交换金属可存在于硅铝酸盐沸石的表面上，作为所谓的游离金属。在本发明的一些方面，游离金属不存在于硅铝酸盐沸石上。

通过上述方法获得/能够通过上述方法获得的含金属的硅铝酸盐沸石中的金属与铝的原子比可为约0.05至1.4、优选地约0.25至约0.7。

含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可被干燥和/或处理和使用，如已知与含骨架外金属的硅铝酸盐一起使用的组合物和方法中已知的。

上述方法可消除使用传统离子交换方法时所需的许多后处理过程。在含骨架外金属的硅铝酸盐沸石形成之后，可使用本领域的技术人员已知的方法处理硅铝酸盐沸石以获得优选地呈固体形式的纯化硅铝酸盐沸石。优选地，可在不分离或纯化的情况下直接使用包含硅铝酸盐沸石的产物混合物B来形成可施加到在纯化来自发动机的废气时使用的基底的载体涂料。不需要将含骨架外金属的硅铝酸盐沸石与由金属掺入产生的母液分离。

2.形成包含产物混合物B的载体涂料，该产物混合物包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石

一种用于制备包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的载体涂料的方法，该方法包括：

(a)提供产物混合物B，该产物混合物包含如上所述的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石；以及

(b)将产物混合物B与粘结剂、流变改性剂或者粘结剂和流变改性剂的混合物混合，以形成载体涂料混合物C，即载体涂料。

载体涂料混合物C包含产物混合物B以及粘结剂和流变控制剂中的一种或多种，该产物混合物包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石。可使用三种不同工艺(其使用相同材料)

来形成载体涂料。第一种工艺将粘结剂和含骨架外金属的硅铝酸盐沸石混合，然后加入流变改性剂。第二种工艺将流变改性剂和含骨架外金属的硅铝酸盐沸石混合，然后加入粘结剂。第三种工艺将粘结剂和流变改性剂与含骨架外金属的硅铝酸盐沸石组合，其中粘结剂和流变改性剂可作为混合物或作为两种单独的材料同时一起加入。

在这些工艺中的每种工艺中，当两种材料组合时，它们可以任一顺序组合。例如，可通过将产物混合物B加入到粘结剂的混合物/溶液中，或通过将粘结剂的混合物/溶液加入到产物混合物B中，使产物混合物B与粘结剂的混合物/溶液混合。粘结剂可以粉末或含水浆液形式加入。

粘结剂(也称为粘合剂)是用于将载体涂料中的其它材料保持或拉引在一起并拉引到其将施加的基底的材料。

粘结剂可包括氧化铝、氢氧化铝、TiO

粘结剂可以粉末或浆液的形式加入到包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的混合物中，加入到产物混合物B或包含产物混合物B和流变改性剂的混合物中，从而形成载体涂料混合物C，即载体涂料。

粘结剂可以载体涂料混合物C的总固体的1％至20％、优选地总固体的1％至15％、更优选地总固体的1％至10％的量加入。

粘结剂可以产物混合物B(反应混合物)的1重量％至10重量％、优选地1重量％至5重量％的量加入。

流变改性剂可包括多糖、淀粉、纤维素、藻酸盐、纤维素(即，纤维素质)、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟乙基纤维素羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟乙基纤维素以及它们的混合物。

流变改性剂可包括粘土，诸如合成锂皂石、高岭土、膨润土或有机粘土。

流变改性剂可包含至少一种多糖，该至少一种多糖选自由以下组成的组：半乳甘露聚糖树胶、黄原胶、凝胶多糖、裂褶菌胞外多糖、小核菌葡聚糖、迪特胶、文莱胶以及它们中的任何两种或更多种的混合物。对于其中载体涂料需要低pH和高温稳定性的实施方案，流变改性剂优选地包含小核菌葡聚糖和/或裂褶菌胞外多糖，其中小核菌葡聚糖是特别优选的。

多糖流变改性剂可为淀粉、纤维素或藻酸盐，或衍生自淀粉、纤维素(即纤维素质)或藻酸盐，但这些流变改性剂不共享小核菌葡聚糖、文莱胶和迪特胶的所有性质，例如，即使在中性或碱性pH下，羟乙基纤维素也可在加热时降解。

纤维素质流变改性剂可选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。

多糖流变改性剂可为缔合型流变改性剂，其纤维素质示例包括疏水改性的羟乙基纤维素或疏水改性的乙基羟乙基纤维素。

根据本发明，可使用如本文所定义的单一流变改性剂，或它们中任何两种或更多种的混合物。例如，在一个实施方案中，至少一种流变改性剂可为瓜尔胶和黄原胶的混合物。

可将呈粉末形式或与水形成浆液的流变改性剂加入到产物混合物B或包含产物混合物B和粘结剂的混合物中，以形成载体涂料混合物C。

流变改性剂可以总固体的0.05％至10％、优选地总固体的0.05％至5％、更优选地总固体的0.05％至3％的量加入。

流变改性剂可以包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的产物混合物B的0.1重量％至10重量％、优选地0.1重量％至5重量％的量加入。

载体涂料混合物C包含：以下的混合物：(a)包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的产物混合物B以及(b)粘结剂和流变控制剂中的一种或多种。

当载体涂料混合物C包含(i)产物混合物B和(ii)粘结剂或流变改性剂时，可将粘结剂或流变改性剂直接加入到产物混合物B中，或可将产物混合物B直接加入到粘结剂或流变改性剂中。优选地，粘结剂或流变改性剂以溶液、浆液或悬浮液的形式存在。

当载体涂料混合物C包含(i)产物混合物B和(ii)粘结剂以及流变改性剂时，使用相同材料的三种不同的工艺可用于形成载体涂料。第一种工艺将粘结剂与产物混合物B混合，然后加入流变改性剂。第二种工艺将流变改性剂与产物混合物B混合，然后加入粘结剂。第三种工艺将粘结剂和流变改性剂与产物混合物B混合，其中粘结剂和流变改性剂可作为混合物或作为两种单独的材料同时一起加入。在这些工艺中的每种工艺中，当两种材料组合时，它们可以任一顺序组合。例如，可通过将产物混合物B加入到粘结剂的混合物/溶液中，或通过将粘结剂的混合物/溶液加入到产物混合物B中，使产物混合物B与粘结剂的混合物/溶液混合。可将粘结剂或流变改性剂以溶液、浆液或悬浮液的形式加入到产物混合物B中。另选地，可将产物混合物B加入到粘结剂或流变改性剂的溶液、浆液或悬浮液中。这些工艺提供了本领域技术人员所需的灵活性。

在这三种工艺中的每种工艺中，含骨架外金属的硅铝酸盐沸石可提供为冷却或非加热的产物混合物B，即由以下反应产生的产物混合物：当在反应后形成的混合物将直接用于制备载体涂料时，由反应产生的产物混合物将来自含金属的化合物或游离金属的金属掺入硅铝酸盐沸石中的骨架外位点中。另选地，在将来自含金属的化合物或游离金属的金属掺入硅铝酸盐沸石中的骨架外位置的反应之后形成的产物混合物B可被处理以通过改变混合物中的水的量来改变混合物中的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的浓度。一般来讲，进行水的量的改变以获得固体材料或更浓的溶液。

在这三种工艺中的每种工艺中，可通过加入碱来调节包含含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的溶液、浆液或悬浮液，粘结剂和流变改性剂的一种或多种的pH。碱可为无机碱(优选地金属氢氧化物)或有机碱(优选地烷基氢氧化氨)，其中烷基氢氧化氨包含四至十六个碳原子。优选地，碱为烷基氢氧化铵。烷基氢氧化铵可为以下中的至少一种：四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)。与涉及含骨架外金属的硅铝酸盐沸石的形成的步骤a)和b)不同，碱可包含氨或铵离子。在一个实施方案中，载体涂料混合物C不包含氨或铵离子。

该方法还可包括通过加入碱来调节载体涂料混合物C的pH的步骤。加入的碱的量可基于溶液中金属的量。加入的OH

当已使用连续方法来形成产物混合物B(反应混合物)时，可将产物混合物B与粘结剂和流变控制剂中的一种或多种组合。这可使用本领域已知的混合技术以间歇或连续方法进行。

可使用本领域的技术人员熟知的工序，将包含产物混合物B以及粘结剂和流变改性剂中的一种或多种或基本上由它们组成的载体涂料施加到基底。优选地，用于将载体涂料施加到基底的方法选自WO9947260、WO2011080525或WO2014195685中所述的方法，这些专利以引用方式并入本文。

基底、陶瓷或金属单片可为具有低孔隙度或高孔隙度的过滤器。基底可为具有低孔隙度或高孔隙度的流通式过滤器或壁流式过滤器。优选地，过滤器为壁流式过滤器。优选地，过滤器具有高孔隙度。术语“高孔隙度基底”是指孔隙度介于约40％和约80％之间的基底。高孔隙度基底可优选地具有至少约45％、更优选地至少约50％的孔隙度。高孔隙度基底可优选地具有小于约75％、更优选地小于约70％的孔隙度。如本文所用，术语孔隙度是指总孔隙度，优选地如用压汞法测量的。孔隙度是在未涂布的基底上测量的。

该方法还可包括干燥和煅烧包含载体涂料的基底的步骤，该载体涂料包含产物混合物B。

可在至高约850℃范围内的温度下进行对载体涂覆的基底的煅烧。可在连续的温度下逐步实施煅烧。术语“在连续温度下逐步”意指将待煅烧的载体涂覆的基底加热到特定温度，在该温度下保持特定时间，并且从该温度加热到至少另一个温度，继而在该温度下保持特定时间。以举例的方式，逐步煅烧在WO2009/141324(也公布为US 8,715,618)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。

煅烧可在任何合适的气氛诸如例如空气、贫氧空气、氧气、氮气、水蒸汽、合成空气、二氧化碳中进行。优选地，煅烧在空气下进行。可以双重模式实施煅烧，该双重模式即包括在氧还原或无氧气氛中进行的第一煅烧的模式，以及包括在空气、富氧或纯氧气氛中进行的第二煅烧的第二模式。大气的湿度可以是受控的。

使用本文所述的方法的主要优点中的一个优点是所使用的能量减少，该减少起因于仅必须对封闭涂覆的基底进行一次煅烧。目前使用的其它方法需要至少两次煅烧：一次煅烧含金属硅铝酸盐沸石，并且第二次煅烧载体涂覆的载体。这些能量节省可为显著的，尤其是考虑到所涉及的温度和材料被煅烧的时间长度。

通过能够在载体涂料中直接使用含骨架外金属的硅铝酸盐沸石而不是在使用传统离子交换方法时必须洗涤含金属的硅铝酸盐沸石，发现了其它能量节省。此外，当使用本文所述的方法时，不需要在当前使用的方法中分离含金属硅铝酸盐沸石所需的能量。

本发明还涉及能够通过上述方法获得或通过上述方法获得的含骨架外金属的硅铝酸盐沸石。

以下实施例将进一步示出本发明的方法和材料。

申请人已发现，使用呈H

铜到可商购获得的NH

使用如上所述相同的方法，不同的是溶液中铜的初始浓度为3.3％。

在煅烧和后续离子交换之前确定上述样品中的SAR值。使用H

使用单一铜盐或铜盐的共混物，将铜交换到具有SAR 22的H

下表示出了在具有多种铜盐共混物的上述工序中产生的硅铝酸盐铜沸石的铜摄取。与单独的醋酸铜相比，碳酸铜和氢氧化铜在与醋酸铜一起加入时均显示出改善的铜摄取。

与实施例2相同，不同的是使用SAR为20且铜为3.75％的AEI代替CHA，温度为70℃，并且来自氢氧化铜的铜的分数从0％变化至66.7％。

下表示出了与醋酸铜共混的氢氧化铜的各种分数的铜摄取。随着氢氧化铜分数增大，即使超过50:50的比率，铜摄取量比单独的醋酸铜也有所改善。

使用单一锰盐，在50℃和80℃下研究不同量的锰到具有SAR 10的H

下表示出了不同温度和重量百分比组合下的锰摄取。当金属为锰时，反应温度是重要的，因为较高的温度改善了锰摄取。与较低的重量百分比相比，溶液中过量的锰减少了摄取。

具有2.4％Cu(低载量)和3.3％Cu(高载量)的Cu载量的CuCHA样品。将样品在低于测试条件下老化以确定由在各种温度下使用这些样品产生的NOx转化率的量。

适度： 750℃/80h/10％H

严重： 900℃/4h/4.5％H

温和： 620℃/100h/10％H

当被评估为新鲜(未示出)时，在200℃下低载量样品的NOx转化率在空间速度为50,000h