多金属氧酸盐和沸石咪唑酯骨架结构在新能源催化中应用的研究

摘要

能源是当今人类必不可少的生产生活资料。自工业革命以来，人类利用化石能源取得了空前的发展和进步。时至今日，化石能源依旧占据了人类能源消耗总量的头把交椅。但随着化石能源的不断消耗，储量的日益枯竭，同时还受到政治经济环境和全球储量不平均的影响，其价格波动较大。更为重要的是，化石能源不仅在资源开采的过程中会对自然环境造成破坏，而且在使用的过程中也会产生较多的污染环境的物质。综合以上各方面因素，人类亟需开发出新型可再生能源，以取代不可再生的化石能源。
　　太阳能以其采集的便利、对环境的友好和取之不尽的储量，成为了最受关注的新兴能源之一。把太阳能转化成电能（太阳能的光电转换），是利用太阳能的发展方向。太阳能电池能够实现太阳能的光电转换，它是利用光电效应或者光化学效应，直接将光能转化成电能的装置。但由于原理的限制，利用光电效应的光伏太阳能电池自身并不能储藏电能。一旦失去光照，光伏电池就形同虚设了。光化学太阳能电池的出现，弥补了光伏电池储能的漏洞。光化学太阳能电池是将太阳能转化成化学能储存在化学燃料中的一种能量转换装置，被储存在燃料中的能量可以在需要时通过燃料电池内发生的氧化还原反应将化学能转化成电能。尽管光能-化学能的转换同样只能在光照下进行，但将燃料中的化学能转化成电能的过程，却不依赖光照。因此光化学太阳能电池可以实现全天候“发电”。本论文根据这两种太阳能电池的基本原理，利用多金属氧酸盐和沸石咪唑酯骨架材料作为研究对象，设计、合成和制备了一系列具有高效光催化水氧化、电催化析氢以及电催化氧还原反应性能的催化剂。
　　首先，我们介绍了一例利用简单无机盐和简单有机化合物通过水热法设计合成的无机-有机杂化双帽化合物1。通过X-射线单晶衍射仪，我们对其进行了结构表征，并对其光催化水氧化催化性能进行了系统地研究。测试结果表明化合物1具有较高的光催化水氧化能力，在优化条件下TON值达到了50左右。我们同时发现光敏剂、牺牲试剂的浓度同样对该体系的光催化性能具有较大影响。此外，我们还对化合物1进行了动态光散射实验、多酸萃取定量实验、红外光谱、紫外可见吸收光谱测试以及对其他潜在的光催化活性物种的光催化效果对比等一系列试验方法验证了化合物1在光催化条件下是稳定存在的。从机理角度出发，我们又对化合物1及其他物种在pH值为9的缓冲溶液中进行了电化学循环伏安法的研究。实验结果同样验证了化合物1相对于硝酸钴等光催化活性物种具有更强的水氧化能力。
　　随后，我们利用简单的纯无机多金属氧酸盐SiW11和0.5mol/L的硫酸溶液作为电解质，以铂对电极作为铂源，对玻碳工作电极进行了电化学修饰。在这一项工作中，我们发现了一种减少金属铂在催化剂中用量的策略:即用铂对电极从阳极溶出微量的铂，然后再沉积于阴极的玻碳工作电极上。修饰后的电极在酸性条件下具有较为优秀的电催化析氢能力。当和多酸共沉积时，仅用平均厚度0.08-0.16单层的铂原子的量，就可以起到和商业铂电极一样的电催化析氢效果:在-20mA/cm2电流密度下析氢的电位约-65mV。进一步测试表明，金属铂与多酸的共沉积作用，是修饰电极表现出优异的电催化析氢活性的重要因素。这种共沉积的方法，在其他杂化、多功能催化材料、涉及到表面结构的催化材料等功能性材料中表现出了一定的潜在应用价值。
　　最后，我们利用合适的硫源，对非铂基催化剂前驱体ZIF-67进行硫化掺杂。掺杂硫的样品在适当地煅烧处理后，在酸性条件和碱性条件下均表现出优异的电催化氧还原性能。以硫代乙酰胺掺杂的ZIF-67样品在煅烧后，N和S均匀地分布在导电的碳层中(形成CoNx和CoSx)，并且碳层中还包裹了金属钴纳米颗粒。硫的掺杂可以阻止ZIF-67在煅烧过程中形成碳纳米管，并且能增大催化剂的电化学活性面积，从而有利于催化剂电催化活性的提高。我们期待这一掺硫方法能够扩展到其他类似的电催化体系当中，并且在今后的发展中能够成为取代商业贵金属铂催化剂的电极材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光催化水氧化催化剂(WOC)概述

1．2．1 自然光合作用和人工模拟光合作用

1．2．2 水氧化催化反应

1．2．3 光催化水氧化催化剂研究进展

1．3 电催化析氢反应(HER)概述

1．3．1 氢气燃料的特点

1．3．2 电催化析氢反应(HER)概述

1．3．3 电催化析氢反应催化剂研究进展

1．4 电催化氧还原反应(ORR)概述

1．4．1 质子交换膜燃料电池

1．4．2 质子交换膜燃料电池基本原理

1．4．3 电催化氧还原反应催化剂研究进展

1．5 本论文的选题背景与研究内容

参考文献

第二章 无机-有机杂化多金属氧酸盐配合物的合成、结构及其光催化水氧化研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验试剂及仪器

2．1．2 化合物的合成

2．1．3 光催化水氧化性能测试过程及实验操作

2．2 晶体结构测定

2．3 实验结果及讨论

2．3．1 晶体结构讨论

2．3．2 化合物1的光催化水氧化性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 极微量铂与多酸的电化学共沉积及其电催化析氢反应的研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验试剂及仪器

3．1．2 化合物的合成和表征

3．1．3 测试过程及实验操作

3．2 实验结果及讨论

3．3 本章小结

参考文献

第四章 硫掺杂咪唑酯沸石骨架材料煅烧后的电催化氧气还原研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验试剂及仪器

4．1．2 化合物的合成

4．1．3 测试过程及实验操作

4．2 实验结果及讨论

4．3 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

附录 在学期间发表论文

致谢