用于铈粒子的化学机械研磨后(POST CMP)清洁组合物

摘要

本发明提供一种用于从微电子装置上清洁化学机械研磨CMP后污染物和铈粒子的去除组合物和方法，所述微电子装置上具有所述铈粒子和污染物。所述组合物达成所述微电子装置表面上的所述铈粒子和CMP副产物污染物材料的高效去除。

说明书

技术领域

本发明大体上涉及用于从微电子装置上去除铈粒子和其它化学机械研磨浆液污染物的组合物，所述微电子装置上具有所述粒子和污染物。

背景技术

微电子装置晶片用于形成集成电路。微电子装置晶片包括例如硅的衬底，在其中区域经图案化用以沉积具有绝缘、传导性或半传导性特性的不同材料。

为获得正确的图案化，必须去除用于在衬底上形成层的过量材料。此外，为制造功能性的且可靠的电路，在后续工艺之前制备平整或平坦的微电子晶片表面为重要的。因此，有必要去除和/或研磨某些微电子装置晶片表面。

化学机械研磨或平坦化(“CMP”)为一种从微电子装置晶片表面去除材料的工艺，其中通过将物理工艺(例如磨耗)与化学工艺(例如氧化或螯合)耦联来研磨(例如平坦化)表面。在其最基本的形式中，CMP涉及将具有活性化学物质的磨耗浆液施加到在去除、平坦化和研磨工艺期间磨光微电子装置晶片表面的研磨垫。为实现快速、均一去除，使用纯物理或纯化学作用的去除或研磨工艺的效果不如两者的协同组合。此外，在集成电路的制造中，CMP浆液还应能够优先去除包含金属与其它材料的复合层的膜，使得可产生高度平坦的表面以用于后续光刻术或图案化、蚀刻和薄膜加工。

在使用浅沟槽隔离(STI)法在硅衬底中形成隔离区的前段工艺(front-end-of-the-line；FEOL)法中，将垫氧化物膜和垫氮化物膜沉积在半导体衬底上且图案化以暴露对应于隔离区的衬底的部分。接着，蚀刻衬底的暴露区域以形成沟槽。其后，使衬底经受牺牲氧化工艺以去除由衬底蚀刻、随后在沟槽表面上形成壁氧化物膜引起的损坏。其次，以埋入沟槽中的方式将沟槽内埋氧化物膜(例如，通过高密度等离子体化学气相沉积形成的氧化物膜，称为HDP-氧化物膜)沉积在衬底的表面上。接着，使HDP-氧化物膜的表面经受化学机械研磨，直到垫氮化物膜暴露为止。接着清洁所得衬底且去除在沟槽蚀刻期间用作蚀刻屏障的垫氮化物膜，从而完成隔离区的形成。

相对于含二氧化硅的浆液，使用铈粒子的CMP浆液一般达成对绝缘体的更快研磨速度。此外，铈基浆液因为达成具有最小氧化物侵蚀的STI图案平坦化的能力而被最常使用。不利地，铈基浆液因为相对于氧化硅和氮化硅表面的铈粒子的带相反电荷ζ电位而难以从STI结构去除。如果制造具有残留在晶片上的这些残余物的装置，那么所述残余物将导致短路和电阻增加。在使用铈浆液的CMP工艺之后，铈粒子还为FinFET结构的问题。

当前，用于去除铈粒子的最有效的湿洗调配物为稀释氢氟酸(DHF)。然而，DHF不利地蚀刻氧化硅和其它低k介电材料。

因此，仍需要一种铈粒子去除组合物和方法，其可有效地从微电子装置表面去除铈粒子，同时不损害底层材料(例如氮化硅、低k电介质(例如，氧化硅)和含钨层)。铈粒子去除组合物还应有效地从微电子装置表面去除CMP浆液污染物。

发明内容

本发明大体上涉及一种去除组合物和方法，其尤其适用于从微电子装置上清洁铈粒子和CMP污染物，所述微电子装置上具有所述粒子和CMP污染物(尤其具有PETEOS、氮化硅和多晶硅衬底)。在一个方面中，本发明提供使用氧化剂来处理微电子衬底，其上具有带正电铈粒子。在另一方面中，描述一种从微电子装置上去除铈粒子和CMP污染物的方法，所述微电子装置上具有所述粒子和污染物，所述方法包含使所述微电子装置与去除组合物接触充足时间以从所述微电子装置至少部分清洁所述粒子和污染物，其中所述去除组合物包含(i)至少一种氧化剂；(ii)至少一种络合剂；(iii)至少一种清洁剂；(iv)至少一种季铵或季鏻化合物或无机氢氧化物和(v)水；以及任选地其它成分。

具体实施方式

本发明大体上涉及适用于从微电子装置上去除带正电的铈粒子和CMP污染物的组合物，所述微电子装置上具有此类材料。使用组合物来有效去除铈粒子和CMP污染物且此外组合物与氮化硅和低k介电(例如，氧化硅)层兼容。

在第一方面中，本发明提供一种组合物，其包含如本文中所阐述的组合物、由其组成或基本上由其组成。在一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：

(i)至少一种氧化剂；

(ii)至少一种络合剂；

(iii)至少一种清洁剂；

(iv)至少一种季铵或季鏻化合物或无机氢氧化物；以及

(v)水。

如本文中所使用，术语“氧化剂”包括但不限于：过氧化氢；其它过化合物，例如含有过氧单硫酸盐的盐和酸、过硼酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐和阴离子过乙酸盐；以及胺-N-氧化物。其它实例包括FeCl

在一个实施例中，氧化剂的量以组合物的总重量计在约0.001wt％到5wt％范围内，且在另一实施例中，在约0.001wt％到约2wt％范围内。

如本文中所使用，术语“络合剂”包括由熟习所属领域者理解为络合剂、螯合剂和/或钳合剂或以其它方式与铈相互作用的那些化合物。络合剂将以化学方式合并或以物理方式保持金属原子和/或金属离子，所述金属原子和/或金属离子将经使用本文中所描述的组合物来去除。络合剂包括具有通式NR

组合物还包含至少一种清洁剂。所述清洁剂选自(i)一或多种水混溶性溶剂和/或(ii)一或多种聚合物中的至少一者。

水混溶性溶剂的实例包括二醇和二醇醚，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和高级醇(例如C

在某些实施例中，组合物的pH大于8、大于9、大于10或大于11、小于14、小于13、小于12或小于11。在某些实施例中，pH为约8到11.5；稀释之后，某些实施例中的pH大于7、大于8、大于9或大于10、小于13、小于12或小于11。在某些实施例中，稀释后组合物的pH为约8到12。

为了易于参考，“微电子装置”对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器装置、太阳电池板和其它产品，包括制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的太阳能衬底、光伏打装置和微机电系统(MEMS)。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物(copper indium selenide)、铜铟硫化物和镓上砷化镓(galliumarsenide on gallium)。太阳能衬底可经掺杂或未经掺杂。应理解，术语“微电子装置”并不意谓以任何方式受限制，且包括最终将变为微电子装置或微电子组件的任何衬底。

如本文中所使用，“铈粒子”对应于可用于化学机械研磨浆液中的铈基研磨粒子，包括例如具有式Ce

如本文中所使用，“污染物”对应于存在于CMP浆液中的化学物质、研磨浆液的反应副产物、CMP后残余物、存在于湿式蚀刻组合物中的化学物质、湿式蚀刻组合物的反应副产物和作为CMP工艺、湿式蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化工艺的副产物的任何其它材料。

如本文中所使用，“CMP后残余物”对应于来自研磨浆液的粒子，例如，存在于浆液中的化学物质、研磨浆液的反应副产物、富碳粒子、研磨垫粒子、刷涂减载粒子、构造粒子的设备材料、金属、有机物、有机金属、有机硅或自然界中的无机物，例如含硅材料、含钛材料、含氮材料、含氧材料、聚合残余物材料、含铜残余物材料(包括氧化铜残余物)、含钨残余物材料、含钴残余物材料、蚀刻气体残余物(例如氯气和氟气)和其组合以及为CMP工艺的副产物的任何其它材料。

如本文中所使用，术语“低k介电材料”对应于在分层微电子装置中用作介电材料的任何材料，其中材料的介电常数小于约3.5。在某些实施例中，低κ介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅混合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、掺碳氧化物(CDO)或掺碳玻璃，例如，来自诺发系统(Novellus Systems)公司的CORAL

如本文中所使用，术语“蚀刻剂”是指：氢氟酸(HF)；氟硅酸(H

如其中所使用，术语“金属腐蚀抑制剂”是指非离子表面活性剂，例如PolyFox PF-159(OMNOVA溶液)、聚(乙二醇)(“PEG”)、聚(丙二醇)(“PPG”)、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronic F-127(BASF))、聚山梨醇酯聚环氧乙烷(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、聚环氧乙烷(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween 60)、聚环氧乙烷(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Tween 40)、聚环氧乙烷(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween 20)、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物(例如，Pluronic L31、Plutonic 31R1、Pluronic 25R2和Pluronic 25R4)和其组合；以及与唑组合的此类化合物，例如5-氨基四唑、5-苯基-苯并三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、苯并咪唑、甲基四唑、试铋硫醇I(Bismuthiol I)、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、吡唑、亚氨基二乙酸(IDA)、丙硫醇、苯并异羟肟酸、柠檬酸、抗坏血酸、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-甲基-苯并三唑(mBTA)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、苯并三唑羧酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑(3-ATA)、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑(卤基＝F、Cl、Br或I)、萘三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基-1,2,4-三唑(5-ATA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、ATA-SDS、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、戊四唑(pentylenetetrazole)、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、安利新宿(Ablumine O)、2-苄基吡啶、丁二酰亚胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、苯并噻唑、咪唑、苯并异二唑(indiazole)、腺嘌呤、丁二酰亚胺、腺苷、咔唑、糖精、尿酸、苯偶姻肟(benzoinoxime)、阳离子季盐(例如，氯苄烷铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡锭、试样336(科宁公司(Cognis))、苄基二甲基苯基氯化铵、Crodaquat TES(禾大公司(Croda.Inc))、Rewoquat CPEM(威科公司(Witco))、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、1-甲基-1'-十四烷基-4,4'-二氯化联吡锭、烷基三甲基溴化铵、盐酸安普罗利、苄索氢氧化铵、苄索氯铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、氯化十六烷基吡锭、对甲苯磺酸胆碱、二甲基二(十八烷基)溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、吉拉尔特试剂(Girard's reagent)、十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵、十六烷基溴化吡锭、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基苄索氯铵、

如本文中所使用，术语“低k钝化剂”是指减少低k层的化学侵蚀以保护晶片免于额外氧化的化合物。硼酸为低k钝化剂的一个实例，尽管已知其它羟基添加剂也用于此类目的，所述添加剂例如3-羟基-2-萘甲酸、丙二酸、亚氨基二乙酸、五硼酸铵、脲、甲基三乙氧基硅烷和其混合物。

在某些实施例中，“大体上不含”在本文中定义为小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％或少于0.1wt.％。在某些实施例中，“不含”打算对应于小于0.001wt％以解释环境污染，且在另一实施例中，小于0.0wt.％。

在一些实施例中，组合物大体上不含(a)腐蚀抑制剂；(b)蚀刻剂；以及(c)钝化剂。在其它实施例中，组合物不含(a)腐蚀抑制剂；(b)蚀刻剂；以及(c)钝化剂。

如本文中所使用，“约”打算对应于所述值的+/-0.5％。

如本文中所使用，术语“缓冲液”是指常见缓冲液，例如磷酸盐(例如，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵)和碳酸盐，例如碳酸氢钾和碳酸钾。当存在时，组合物包含以组合物的总重量计约0.1wt％到约20wt％缓冲物种。

如本文中所使用，对于具有铈粒子和CMP污染物的微电子装置，从其上去除所述粒子和污染物的“适合性”对应于从微电子装置至少部分去除所述粒子/污染物。清洁效果由微电子装置上的对象的减少来评定。举例来说，可使用原子力显微镜来进行清洁前分析和清洁后分析。样品上的粒子可记录为像素范围。可施加直方图(例如，Sigma Scan Pro)以某一强度(例如，231-235)和计数的粒子数目来过滤像素。可使用以下公式计算粒子减少：

值得注意地，清洁效果的确定方法仅提供为实例且并不打算受限于所述实例。可替代地，清洁效果可视为由颗粒物质所覆盖的总表面的百分比。举例来说，可对AFM进行编程以执行z-平面扫描以在某一高度阈值以上鉴别所关注形貌区域，且接着计算由所述所关注区域覆盖的总表面面积。熟习所属领域者将容易理解，清洁后由所述所关注区域覆盖的面积越小，去除组合物越有效。在某些实施例中，使用本文中所描述的组合物来从微电子装置去除至少75％、至少90％、至少95％或至少99％的粒子/污染物。

如下文更充分地描述，本文中所描述的组合物可实施于广泛多种特定调配物中。

在所有此类组合物中，其中参考重量百分比范围(包括零下限)论述组合物的特定组分，应理解，此类组分可存在或不存在于组合物的各种特定实施例中，且在其中存在此类组分的例子中，以其中采用此类组分的组合物的总重量计，所述组合物可以低到0.00001重量百分比的浓度存在。

为将pH调节到所需端点，可利用季铵化合物和/或季鏻化合物。如本文中所使用，术语“季铵化合物”是指其普通含义且包括具有式NR

可替代地或另外，可使用具有式(PR

可替代地或另外，可使用为碱金属氢氧化物的无机氢氧化物化合物来调节pH，所述无机氢氧化物化合物包括KOH、CsOH和/或氢氧化铵。

另外，组合物可视需要含有其它添加剂，例如含氟化合物和/或表面活性剂。

如本文中所使用，“含氟化合物”对应于包含以离子方式键结到另一原子的氟离子(F-)的盐或酸化合物(例如HF)。

如本文所使用，术语“表面活性剂”是指降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，通常是指含有疏水性基团(例如，烃(例如，烷基)“尾端”)和亲水性基团的有机两亲性化合物。当存在时，用于本文中所描述的组合物中的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其组合，包括但不限于癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、双(2-乙基己基)磷酸盐、十八烷基膦酸、过氟庚酸、过氟癸酸、三氟甲磺酸、磷酰乙酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、其它R

就组成量而言，在一个实施例中，其它添加剂与组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)的重量百分比比率在约0.001:1到约10:1范围内，且在其它实施例中，在约0.1:1到约5:1范围内。pH调节剂(即，季铵或鏻化合物)的量取决于在基于本文中所公开的pH值和熟习所属领域者的知识来制备供使用的去除组合物时所寻求的最终pH。

组分的重量百分比比率范围将覆盖组合物的所有可能的浓缩或稀释的实施例。朝向所述目的，在一个实施例中，提供可经稀释以用作清洁溶液的经浓缩去除组合物。经浓缩组合物或“浓缩物”宜准许用户(例如CMP工艺工程师)在使用时将浓缩物稀释到所需强度和pH。经浓缩水性组合物的稀释度可在约1:1到约2500:1、约5:1到约200:1或约20:1到约120:1范围内，其中在工具处或仅在工具之前用溶剂(例如，去离子水)稀释水性组合物。熟习所属领域者应了解，在稀释之后，本文中所公开的组分的重量百分比的范围应保持不变。

就衬底而言，相信本发明的组合物适用于清洁如本文中所阐述的低k介电材料。

由本发明提供且相信适用于从低k介电材料去除铈的说明性组合物包括以下物质：

表1

在又另一实施例中，本文中所描述的组合物还包含铈粒子和/或CMP污染物。铈粒子和污染物在清洁已开始之后变为组合物的组分且将溶解和/或悬浮于组合物中。

通过简单添加各自成分且混合到均质状态来容易地调配出去除组合物。此外，组合物可易于调配为单封装调配物或在使用时或使用前混合的多部分调配物，例如，多部分调配物的个别部分可在工具处或在工具上游的储槽中混合。各自成分的浓度可以组合物的特定倍数广泛变化，即更稀释或更浓缩的，且应了解，本文中所描述的组合物可不同且替代地包含与本文中的公开内容一致的成分的任何组合、由其组成或基本上由其组成。

因此，另一方面涉及一种试剂盒，所述试剂盒在一或多个容器中包括经调适以形成本文中所描述的组合物的一或多种组分。试剂盒可在一或多个容器中包括一种适用于从其上具有铈粒子和化学机械研磨(CMP)污染物的微电子装置去除所述粒子和CMP污染物的试剂盒，其中所述试剂盒的一或多个容器含有至少一种氧化剂；至少一种络合剂；至少一种清洁剂；至少一种季铵化合物；以及水以用于在工厂处或在使用时与额外溶剂和/或水组合。试剂盒的容器必须适用于存储和运送组合物，且可为例如

在一个实施例中，含有水性去除组合物的组分的一或多个容器包括用于使所述一或多个容器中的组分呈用于掺混和分配的流体连通的方式。举例来说，参看

当应用于微电子制造操作时，本文中所描述的去除组合物经有效采用以从微电子装置的表面清洁铈粒子和/或CMP污染物(例如，CMP后残余物和污染物)。在某些实施例中，水性去除组合物去除至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的在粒子去除之前存在于装置上的铈粒子。

在CMP后粒子和污染物去除应用中，本文中所描述的水性去除组合物可与各种各样的常规清洁工具(例如超声波和电刷洗涤)一起使用，所述工具包括但不限于Verteq单晶片超声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双边洗涤器)、SEZ或其它单晶片喷雾冲洗液、应用材料Mirra-Mesa

在使用本文中所描述的组合物从其上具有铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述铈粒子和污染物时，通常在约20℃到约90℃或约20℃到约50℃的范围内的温度下使水性去除组合物与装置接触约5秒到约10分钟，或约1秒到20分钟，或约15秒到约5分钟的时段。此类接触时间和温度为说明性的，且可在方法的广泛实践内采用从装置有效地至少部分去除铈粒子和CMP污染物的任何其它适合的时间和温度条件。“至少部分清洁”与“基本上去除”两者在某些实施例中都对应于去除至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的在粒子去除之前存在于装置上的铈粒子。

正如可在本文中所描述的组合物的给定最终用途应用中所需且有效的，在达成所需粒子去除作用之后，可容易地从先前已施加的装置去除水性去除组合物。在一个实施例中，冲洗溶液包括去离子水。其后，可使用氮气或旋转干燥循环来干燥装置。

本发明的又另一方面涉及根据本文中所描述的方法制得的经改进的微电子装置和含有此类微电子装置的产品。

如熟习所属领域者容易地确定，另一方面涉及一种再循环水性去除组合物，其中所述去除组合物可经再循环直到粒子和/或污染物负载达到水性去除组合物可容纳的最大量。

又一方面涉及制造包含微电子装置的物品的方法，所述方法包含使微电子装置与水性去除组合物接触持续充足时间以从其上具有铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物，以及使用本文所描述的去除组合物来将所述微电子装置并入到所述物品中。

在另一方面中，提供一种从其上具有铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述铈粒子和污染物的方法。因此在另一方面中，本发明提供一种用于从其上具有铈粒子和化学机械研磨污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的方法，所述方法包含：

(i)使微电子装置与本发明的组合物接触；以及

(ii)用包含去离子水的水溶液从所述微电子装置至少部分去除所述粒子和污染物。

本发明可进一步通过其优选实施例的以下实例来说明，但应理解，除非另外具体指示，否则仅出于说明的目的包括这些实例且不打算限制本发明的范围。

实验部分

烧杯浸渍实验过程

1.将衬底浸渍在稀释铈浆液中5分钟，随后浸渍在DIW(去离子水)冲洗液中30秒

2.将浆液暴露的衬底浸渍在稀释清洁器中1分钟，随后浸渍在DIW冲洗液中30秒

性能评估(计量学)：

性能评估计量学：由SEM收集的试片后清洁图像

·由图像分析软件(Image J)计算的铈粒子的总面积