一种镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材及其制备方法

摘要

本发明涉及光电材料技术领域，公开一种镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材及其制备方法，其制备方法，包括步骤：(1)向氧化锌粉体中掺杂氧化镁粉体和第三氧化物粉体，混合后与乙醇溶液混合形成浆料；(2)将浆料球磨后干燥，过筛，得到成型用粉体；(3)将粉体冷等静压形成坯体；(4)将坯体慢速升温至900～1150℃，保温30～90min，再快速升温至烧结温度1300～1450℃，保温120～480min，慢速降温形成半成品；经切割、打磨，得到所述镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材。该靶材的致密度高，相对密度大于95％以上，同时电阻率较低可达4×10‑2，远低于现有技术中的靶材电阻，导电效果好，能够满足镀膜产线中频快速溅射的需求。

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材及其制备方法。

背景技术

氧化锌作为一种环境友好、储量丰富的多功能宽禁带氧化物光电材料，在经过一定数量的三价元素(如Al、Ga、B等)的简并掺杂后，可以变成较高光电性能的透明导电氧化物材料(transparent conductive oxide，TCO)，具有紫外光吸收、可见光透明、红外光反射以及电学特性可调等优点，在平板显示、薄膜太阳能电池、建筑节能用Low-E玻璃、智能玻璃等光电信息领域得到越来越多的应用。

此外，采用更宽禁带的MgO材料掺杂氧化锌之后，赋予氧化锌材料一些新的特点和应用。由于Mg

目前沉积MgZnO薄膜的技术多种多样，其中以磁控溅射成膜最为成熟，它具有薄膜致密度高、均匀性与重复性好且易于大面积高速沉积等优点而被工业界接受并广泛采用。在磁控溅射过程中，陶瓷靶材起到至关重要的作用，它的性能与溅射稳定性以及最终膜层的光电特性密切相关。对高性能陶瓷靶材的基本要求是：高致密度、细小均匀的晶粒以及成分的均匀一致。最近，基于镀膜行业新的发展，对靶材的导电性提出了更高的要求，当电阻率<1000Ω才能够满足镀膜产线中频快速溅射的需求，进一步提升生产效率、降低成本。

为了控制氧化锌靶材的氧空位含量，相关文献给出了如下的制备技术手段。高庆庆等在《MgZnO靶材的制备与性能研究》(深圳大学硕士学位论文2015)中公布一种成份为Mg

然而，上述靶材及其制备方法仍有不足之处：(1)靶材烧结温度较高，过高的烧结温度对设备要求较高，增加靶材的制备成本，此外，也会导致过烧的现象发生，反而不利于致密度的提升；(2)靶材的电阻过高，只能采用射频磁控溅射的方式进行镀膜，而射频电源的成本远高于中频以及直流电源，而且沉积速率也较低。

CN 102191466A公开了一种氧化镓掺杂氧化锌靶材的制备方法，该方法中，所得靶材为锌、镓氧化物粉体经烧结而成，其中氧化镓的质量含量为0.5～10％；所得靶材的纯度不低于99.9％；所得靶材的相对密度不低于95％，最高可达99.5％。CN 108249911A公开了一种氧化镁氧化锌靶坯的制造方法，该方法中，将氧化镁、氧化锌混合粉末装入模具中后，对所述氧化镁、氧化锌混合粉末进行热压烧结工艺，形成氧化镁氧化锌合金，将其从模具中取出，获得氧化镁氧化锌靶坯。

以上靶材及其制备方法仍有不足之处：(1)所述气氛烧结或热压烧结的方式需要真空烧结炉或热压炉，此二类设备使用门槛度较高，增加靶材的制备成本；(2)上述两种方法并未对靶材的电导率进行说明，而靶材的电导性作为重要的性能指标之一，电导率的高低会对磁控镀膜溅射时工作功率产生影响。

发明内容

本发明为提高靶材的相对密度和电导性等性能，提供一种电阻较低且烧结致密度高的镁掺杂氧化锌靶材的制备方法，该方法采用箱式电炉无压烧结即可，生产成本较低，且制备工艺操作简单，有利于批量化的生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：

(1)向氧化锌粉体中掺杂氧化镁粉体和第三氧化物粉体，混合后与乙醇溶液混合形成浆料；

(2)将浆料球磨后干燥，过筛，得到成型用粉体；

(3)将步骤(2)得到的粉体冷等静压形成坯体；

(4)将坯体在电炉中慢速升温至900～1150℃，保温30～90min，再快速升温至烧结温度1300～1450℃，保温120～480min，慢速降温形成半成品；

(5)将半成品切割、打磨，得到所述镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材。

其中慢速升温指升温速度为0.5～10℃/min；快速升温的升温速度为5～50℃/min；慢速降温的降温速度为0.5～10℃/min。

本设计通过筛选原材料粉体颗粒，合成均一掺杂的纳米粉，通过球磨工艺实现高浓度分散与高密度单颗粒的紧密排列；采用冷等静压成型工艺得到高致密度的坯体；再采用两步烧结烧结的工艺方式来实现常压低温致密烧结，所得陶瓷体晶粒细小、高致密化。

本发明的关键点一在于合成均一掺杂的纳米粉，使粉体具备高烧结活性，降低烧结温度，即降低成本、减少能源损耗；关键点二在于球磨工艺，实现高密度分散，使高密度单颗粒紧密排列，得到高致密坯体，可影响烧结工序的成品率，提高产品致密度；关键点三在于烧结工艺，所述两步烧结手段可实现常压低温烧结，得到晶粒细小、高致密度产品，提升产品的镀膜性能。

由此，通过对原料粉体粒度、纯度的控制筛选，与球磨工艺的造粒改性，加之所掺入第三物相形成导电回路，只需普通升降式电炉即可完成烧结，降低了对设备的要求，生产成本低。

所述氧化镁粉体的掺杂质量百分比分别为5～40％，第三氧化物粉体的掺杂质量百分比分别为1～10％。随Mg含量的变化，所制备Mg

所述第三氧化物粉体包括氧化钛、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化钨、氧化钼中任一种或多种。第三氧化物的掺入既不会影响靶材的镀膜功能，同时还能够使得靶材具备电导性，提高靶材的使用性能。

优选地，所述第三氧化物包括氧化铝和/或氧化镓；

所述第三氧化物粉体的粒径为100～600nm，纯度不低于99.9％。掺入粉体的粒径、纯度会影响到靶材的密度和电阻率，粒径太小或过大会使得所制备Mg

所述氧化锌粉体的粒径为200～500nm，纯度不低于99.9％；所述氧化镁粉体的粒径为10～200nm，纯度不低于99.9％。同样氧化锌和氧化镁的粒径和纯度也会影响到靶材的致密度和电阻率，粒径过大的粉体研磨后粒径太大，形成的晶粒较大，烧结出来的坯体致密性下降。

步骤(1)中，乙醇溶液与粉体混合物的质量比为2～5:1。所述乙醇溶液的含水量为2～25wt％。乙醇溶液与粉体混合物的质量比会影响到球磨浆料的均一性与流动性。由于水有极性，乙醇溶液中存在部分水分，可梳理颗粒的排列，高密度单颗粒紧密排列，这样可得到高致密度、高成品率的坯体。若含水量过高，会使得颗粒里所含分子水含量过大，增加烧结环节中的开裂风险。

步骤(2)中，球磨时间为8～24h，磨球与物料的质量比为4～6:1；粉体过筛采用的是60～100目的筛。球磨时间的长短、和球料比会影响球磨效率、与球磨后所得粉体的粒度与颗粒形态。过筛颗粒的目数会影响冷等静压成型工艺的成品率和坯体密度。

所述球磨机包括行星式球磨机、立式搅拌球磨机或辊磨机等。

步骤(3)中，冷等静压的压力为100～200MPa，静压时间为10～40s。冷等静压的压力值会影响到坯体的致密度与成品率，压力过低无法成型，压力过高会使坯体开裂；保压时间会影响到坯体的致密度，保压时间过短会使得坯体致密度降低，影响后序烧结环节，保压过长会提高生产成本。

本发明还提供所述的制备方法得到的镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材，分子式表达为：xMgO·(1-x-y)ZnO·yMO，其中x＝0.05～0.4，y＝0.01～0.1，n＝1.5～3；MO指第三氧化物。

所述镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材的相对密度大于95％；电阻率低于4×10

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的镁掺杂氧化锌磁控溅射靶材的致密度高，相对密度大于95％以上，同时电阻率较低可达4×10

(2)本发明磁控溅射靶材的制备方法仅需采用普通升降式电炉，设备要求低，制备成本降低，更利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1和3制备的靶材光学禁带宽度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

(1)称量高纯样氧化锌粉体、高纯氧化镁粉体以及第三氧化物粉体相混合，形成原子比例混合物xMgO·(1-x-y)ZnO·yMOn，其中x＝0.1，y＝0.05；配置乙醇混合液，其中去离子水含量为10wt％；按照混合液与粉体的质量比为3:1，将粉体混合后倒入混合溶液中形成浆料；

(2)将浆料放置在行星式球磨机中混合球磨15h，其中磨球与物料的比例为5：1；取出球磨后的浆料，在80℃条件下烘干，收集烘干后的粉体，进行研磨，并且过80目筛，得到成型用粉体；

(3)将所得粉体置于胶套模具中，在冷等静压机中以160MPa、保压30s的条件下成型，形成坯体；

(4)将成型后的坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升到第一步烧结温度1050℃，保温30min，然后以10℃/min升温速率升到第二部烧结温度1450℃，并保温180min，得到理想的烧结体，而后将所得烧结体经过切割、打磨成规定尺寸，即为具有一定失氧率的高致密度细晶氧化锌基磁控溅射靶材。

经测试，靶材失氧率为5％，利用阿基米德法测量密度并根据实测密度与理论密度之间的百分比计算靶材的相对密度，测得实施例1的靶材的密度5.50g/cm

实施例2

(1)称量高纯样氧化锌粉体、高纯氧化镁粉体以及第三氧化物粉体相混合，形成原子比例混合物xMgO·(1-x-y)ZnO·yMOn，其中x＝0.2，y＝0.01；配置乙醇混合液，其中去离子水含量为20wt％；按照混合液与粉体的质量比为3:1，将粉体混合后倒入混合溶液中形成浆料；

(2)将浆料放置在行星式球磨机中混合球磨15h，其中磨球与物料的比例为5：1；取出球磨后的浆料，在80℃条件下烘干，收集烘干后的粉体，进行研磨，并且过80目筛，得到成型用粉体；

(3)将所得粉体置于胶套模具中，在冷等静压机中以160MPa、保压30s的条件下成型，形成坯体；

(4)将成型后的坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升到第一步烧结温度950℃，保温30min，然后以20℃/min升温速率升到第二部烧结温度1400℃，并保温180min，得到理想的烧结体，而后将所得烧结体经过切割、打磨成规定尺寸，即为具有一定失氧率的高致密度细晶氧化锌基磁控溅射靶材。

利用阿基米德法测量密度并根据实测密度与理论密度之间的百分比计算靶材的相对密度，测得本实施例的靶材的密度为5.31g/cm

实施例3

(1)称量高纯样氧化锌粉体、高纯氧化镁粉体以及第三氧化物粉体相混合，形成原子比例混合物xMgO·(1-x-y)ZnO·yMOn，其中x＝0.3，y＝0.05；配置乙醇混合液，其中去离子水含量为10wt％；按照混合液与粉体的质量比为3:1，将粉体混合后倒入混合溶液中形成浆料；

(2)将浆料放置在行星式球磨机中混合球磨15h，其中磨球与物料的比例为5：1；取出球磨后的浆料，在80℃条件下烘干，收集烘干后的粉体，进行研磨，并且过80目筛，得到成型用粉体；

(3)将所得粉体置于胶套模具中，在冷等静压机中以160MPa、保压30s的条件下成型，形成坯体；

(4)将成型后的坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升到第一步烧结温度1050℃，保温30min，然后以30℃/min升温速率升到第二部烧结温度1450℃，并保温180min，得到理想的烧结体，而后将所得烧结体经过切割、打磨成规定尺寸，即为具有一定失氧率的高致密度细晶氧化锌基磁控溅射靶材。

利用阿基米德法测量密度并根据实测密度与理论密度之间的百分比计算靶材的相对密度，测得本实施例的靶材的密度为5.31g/cm

如图1，采用磁控溅射设备对Mg含量x分别为0.1与0.3的靶材(实施例1和3)进行镀膜测试，利用紫外可见分光光度计测试薄膜的光学禁带宽度，发现薄膜的禁带宽度分别为3.62eV与4.07eV，说明镁的掺杂达到拓宽薄膜禁带宽度的目的。