一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法

摘要

本发明涉及一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法，属于医药化工技术领域，包括如下步骤：酯交换；尿素包合；回收不饱和脂肪酸酯；二次包合和二次回收不饱和脂肪酸酯；从滤饼中分离出尿素；水解，得到不饱和脂肪酸。与现有技术比，本发明所述的方法流程清晰、方法简单、成本低，纯化得到的产品颜色好、得率高，可以最大限度的提取出不饱和脂肪酸酯和脂肪酸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法，属于医药化工技术领域。

背景技术

夏威夷果又称澳洲坚果，果仁含油率高达75%，其中不饱和脂肪酸占约85%，多为单不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸分别为：棕榈油酸（约15%）、油酸（约65%）、亚油酸、花生油酸等，饱和脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等。

研究显示，单不饱和脂肪酸具有调节血脂、降低胆固醇作用；还可减轻危重症病人的氧化应激和过度炎症反应。膳食中富含单不饱和脂肪酸的女性，其脑卒中、冠心病发生率和心血管病死亡率分别有不同程度的降低。此外，单不饱和脂肪酸具有降血糖的作用，可改善胰岛素敏感性；还可改善内皮功能障碍。多项研究报道，单不饱和脂肪酸降低血胆固醇、甘油三酯、低密度脂蛋白胆固醇作用与多不饱和脂肪酸相近，但大量摄入亚油酸（一种多不饱和脂肪酸）在降低低密度脂蛋白胆固醇的同时，也会降低高密度脂蛋白胆固醇，而油酸就不会出现这种情况。同时，单不饱和脂肪酸不具有多不饱和脂肪酸潜在的不良作用，如促进脂质过氧化，抑制机体免疫功能等。棕榈油酸兼顾单不饱和脂肪酸的特点，还具有抗炎、抗菌、降低皮肤色素沉着、改善皮肤光滑度等特点。

现有技术中，从夏威夷果油中高效提取不饱和脂肪酸的方法尚未见报道。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法，利用夏威夷果油制备单不饱和脂肪酸，方法简单，成本低，最终产物含量高。

本发明依据夏威夷果油成份特点，制备具有高含量棕榈油酸和油酸的单不饱和脂肪酸，进一步提高夏威夷果油的价值，扩大夏威夷果油的使用范围。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：酯交换：将夏威夷果油加入含碱的醇溶液中，质量比为：夏威夷果油︰碱︰醇=1︰0.01-0.04︰3-8，在60-85℃条件下回流4-8h，回收醇，得到上层清液；

S2：尿素包合：取步骤S1所得的上层清液，加入含尿素的溶液中，加热搅拌一段时间，之后降温至5-15℃，在5-15℃条件下包合2-8h；

S3：将步骤S2所得物减压抽滤，得到第一滤液和第一滤饼，从第一滤液中分离得到不饱和脂肪酸酯；

其中 S2所得物为一次尿包液，一次尿包液的制备过程：步骤S1所得的上层清液，加入含尿素的溶液中，加热搅拌一段时间，之后降温至5-15℃，在5-15℃条件下包合2-8h；

S4：向步骤S3中的第一滤饼加入溶剂，进行尿素包合操作，再重复S3操作得到不饱和脂肪酸酯和第二滤饼；

S5：从步骤S4中的第二滤饼中分离出尿素；

S6： 水解：将步骤S3和S4中所得到的不饱和脂肪酸酯加入1-3%NaOH水溶液中，60-80℃下加热搅拌4-8h，停止反应，加酸调成弱酸性（pH5-6.5），分层，上层油液加水洗至中性，离心干燥，得到不饱和脂肪酸。

其中S2和S3是提取纯化步骤，对提高产品的有效成分含量影响比较大。而且采用二次尿包操作，能够最大限度的提取出不饱和脂肪酸酯和脂肪酸。尿素包合中尿素与样品的比例以及加入尿素溶液后加热搅拌的时间比较重要，尿素的多少影响成品的纯度和收率，尿素包合饱和脂肪酸，量少的话，饱和脂肪酸不能被完全包合，量多的话不饱和脂肪酸会被包合。尿素包合为放热反应，但是反应前必须要先加热，使尿素形成六面体结构并与原料充分结合。

优选地，步骤S1中，碱为NaOH，醇为甲醇或乙醇，质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰乙醇=1︰0.01-0.04︰5-8，夏威夷果油︰NaOH︰甲醇=1︰0.01-0.04︰3-6，采用乙醇时在75-85℃回流4-8h，采用甲醇时在60-75℃回流4-8h。

优选地，步骤S2中，含尿素的溶液为含尿素的80-95%乙醇-水溶液；S1所得的上层清液︰尿素︰80-95%乙醇-水溶液=1︰2-2.7︰2.5-6，质量比；包合时间为3-6h；加热搅拌一段时间指60±2℃加热搅拌20-50min。

进一步地，步骤S3具体为：将步骤S2所得物在10℃±2℃减压抽滤，得到第一滤饼和第一滤液，从第一滤液回收溶剂，回收溶剂后所得物加2-6倍的40-60℃水溶解，分层，弃下层液体，上层液体（油液）加酸至pH值呈弱酸性（pH5-6.5），加水洗至中性，离心干燥，得不饱和脂肪酸酯。

优选的，步骤S4中，向步骤S3中的第一滤饼加入溶剂，进行尿素包合操作具体为：向步骤S3中的第一滤饼加入2-6倍重量的80-95%乙醇-水溶液（即80-95%乙醇-水溶液的重量是第一滤饼重量的2-6倍），再加入尿素的80-95%乙醇-水溶液，60±2℃加热搅拌20-50min，之后降温至5-15℃，在5-15℃条件下包合2-8h形成二次尿包液；再重复S3操作得到不饱和脂肪酸酯和第二滤饼具体为：将所得二次尿包液减压抽滤，得到第二滤液和第二滤饼，从第二滤液中分离得到不饱和脂肪酸酯。

优选地，步骤S5具体为：将步骤S4中的第二滤饼加入1-5倍重量的40-60℃水溶解（即40-60℃水的重量是第二滤饼重量的1-5倍），分层，去上层油液，下层液体加热至水大量挥发，冷却静置，尿素析出。

优选地，步骤S5中40-60℃水的重量为第二滤饼重量的1-3倍。

本发明还提供另一种夏威夷果油中不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：酯交换：将夏威夷果油加入NaOH的乙醇或甲醇溶液中，质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰乙醇或甲醇=1︰0.01-0.04︰3-8，在60-85℃条件下回流4-8h，回收乙醇或甲醇，取上层清液；

S2：尿素包合：取步骤S1所得的上层清液，加入尿素的80-95%乙醇-水溶液中，60±2℃加热搅拌20-50min，之后降温至5-15℃，在5-15℃条件下搅拌2-8h（即包合2-8h）；80-95%乙醇-水溶液指的是，该溶液由体积比为80-95：5-20的乙醇和水组成，例如由80ml乙醇和20ml水组成80%乙醇-水溶液。

S3：将步骤S2所得物在10℃±2℃减压抽滤，得到第一滤液和第一滤饼，从第一滤液回收溶剂，回收溶剂后所得物加2-6倍（所得物与水的质量体积比为1:2-6 g/ml）的40-60℃水溶解，分层，放出下层（即弃下层液体），上层液体（油液）加酸充分混合（充分振摇）后呈弱酸性，加水洗至中性，离心干燥，得不饱和脂肪酸酯；比如所得物100g，那么40-60℃水的量为200-600ml。

S4：向步骤S3中的第一滤饼加入2-6倍80-95%乙醇-水溶液（80-95%乙醇-水溶液重量是第一滤饼重量的2-6倍），再进行尿素包合操作，再重复S3操作得到不饱和脂肪酸酯和第二滤饼；

S5：将步骤S4中第二滤饼加入1-5倍重量的40-60℃水进行溶解，分层，去上层油液（上层油液可用作生物柴油），下层液体加热至水大量挥发，冷却静置，尿素析出；

S6：水解：将步骤S3和S4中所得到的不饱和脂肪酸酯加入1-3%NaOH水溶液中（1-3%指质量体积比，例如1%NaOH水溶液指：1gNaOH溶于水中，加水定容到100mL），60-80℃下加热搅拌4-8h，停止反应，加酸调成弱酸性，分层，上层油液加水洗至中性，离心干燥，得到不饱和脂肪酸。

值得一提的是，为了区分一次尿包和二次尿包操作得到的滤液、滤饼，我们将S2和S3（一次尿包和收集）中得到的滤液和滤饼分别称为第一滤液和第一滤饼，S4（二次尿包和收集）中得到的滤液和滤饼分别称为第二滤液和第二滤饼。

优选地，步骤S1中，质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰乙醇=1︰0.01-0.04︰5-8，夏威夷果油︰NaOH︰甲醇=1︰0.01-0.04︰3-6，采用乙醇时在75-85℃回流4-8h，采用甲醇时在60-75℃回流4-8h。

优选地，步骤S2中，S1所得的上层清液︰尿素︰80-95%乙醇-水溶液=1︰2-2.7︰2.5-6，质量比；包合时间为3-6h。

与现有技术比，本发明所述的方法流程清晰、方法简单、成本低，纯化得到的产品颜色好、得率高，产品颜色为无色至浅黄色液体，提取率为90%左右，提取较为彻底，可以最大限度的提取出不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明不局限于下述具体实施例。

实施例1：

S1：酯交换：将10kg夏威夷果油加入NaOH的乙醇溶液中，NaOH的乙醇溶液由NaOH和乙醇组成（NaOH溶于乙醇中），其中质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰乙醇=1︰0.01︰6，在75℃条件下回流5h，回收乙醇，取上层清液（下层为甘油）；

S2：尿素包合（一次尿包）：将S1得到的上层清液，加入尿素的95%乙醇-水溶液中，油液（即上层清液）︰尿素︰95%乙醇-水溶液=1︰2︰4（质量比），60℃加热搅拌30min，之后以每分钟0.5℃的降温速度降至10℃，在此温度下搅拌4h；

S3：不饱和脂肪酸酯收集：将S2所得物在10℃减压抽滤，得到滤液（即第一滤液）和滤饼（即第一滤饼），从滤液中回收溶剂（即对滤液70℃-75℃减压抽滤以回收溶剂乙醇），回收溶剂后所得物（回收溶剂后所得物指滤液中除了溶剂以外的所有物，主要为不饱和脂肪酸酯和少量的尿素）加3倍的50℃水溶解（这一步加水是为了除去残留的尿素和其它水溶性杂质），分层（指回收溶剂后所得物加50℃水后分层），弃下层液体，上层液体（其为油液，主要为不饱和脂肪酸酯）加10%盐酸调pH值至弱酸性（pH为6），加盐酸后的上层液体加水洗至中性（水洗在分液漏斗中进行，加盐酸后的上层液体装入分液漏斗中，并向分液漏斗中加水（水洗）实现分层，上层为不饱和脂肪酸酯（其为油液），下层为水，水洗至下层流出液为中性，弃下层水，保留上层油液（其已经过水洗），以下同），对水洗后的上层油液离心干燥（通过离心去除残留的水），得不饱和脂肪酸酯。

S4：二次尿包和收集：1）二次尿包：步骤S3所得滤饼加入3倍重量95%乙醇-水形成二次油液，再加入尿素的95%乙醇-水溶液，二次油液︰尿素︰95%乙醇-水溶液=1︰2︰4（质量比），60℃加热搅拌30min，之后以每分钟0.5℃的降温速度降至10℃，在此温度下搅拌4h形成二次尿包液；2）将二次尿包液在10℃减压抽滤，得到二次尿包滤液（即第二滤液）和二次尿包滤饼（即第二滤饼），从二次尿包滤液回收溶剂（即对二次尿包滤液70℃-75℃减压抽滤以回收溶剂），回收溶剂后所得物加3倍的50℃水溶解，加10%盐酸调pH值至弱酸性（pH为6），水洗至中性（与S3中水洗至中性的过程相同），离心干燥，得不饱和脂肪酸酯；

合并两次所得物（即S3和S4得到的不饱和脂肪酸酯），共7.7kg。

S5：尿素回收：二次尿包滤饼加入1倍重量的60℃水溶解，分层，去上层油液（可用作生物柴油），下层液体加热至水大量挥发，冷却静置，尿素析出，得到的尿素重复使用。

S6：水解：所得到的7.7kg不饱和脂肪酸酯加入25L 1%NaOH水溶液中，80℃下加热搅拌5h，停止反应，加20%盐酸调成弱酸性（pH为5.5），分层，上层油液（不饱和脂肪酸）水洗至中性（水洗在分液漏斗中进行，上层油液装入分液漏斗中，并向分液漏斗中加水（水洗）实现分层，上层为上层油液，下层为水，水洗至下层流出液为中性，弃下层水，保留上层油液（其已经过水洗）），对水洗后的上层油液离心干燥得不饱和脂肪酸5.8kg。

实施例2：

将10kg夏威夷果油加入NaOH的甲醇溶液中，其中质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰甲醇=1︰0.01︰4，在70℃条件下回流5h，回收乙醇，取上层清液（下层为甘油）；将上层清液，加入尿素的95%乙醇-水溶液中，油液︰尿素︰95%乙醇-水=1︰2.4︰4，60℃加热搅拌30min，之后以每分钟0.5℃的降温速率降至10℃，在此温度下搅拌3h；之后在10℃减压抽滤，滤液回收溶剂，回收溶剂后所得物加4倍50℃水溶解，分层，放出下层，上层加10%盐酸调pH值弱酸性（pH为6），水洗至中性，离心干燥；滤饼加入3倍重量85%乙醇-水，二次尿包和收集（重复前面尿素包合操作和不饱和脂肪酸酯收集操作），合并两次所得物，得不饱和脂肪酸酯8kg。二次尿包滤饼加入2倍重量60℃水溶解，分层，去上层油液，下层液体加热至水大量挥发，冷却静置，尿素析出，得到的尿素重复使用。所得到的不饱和脂肪酸酯8kg加入28L 2%NaOH水溶液中，70℃下加热搅拌4h，停止反应，加20%盐酸调成弱酸性（pH为5.5），分层，上层油液水洗至中性，离心干燥得不饱和脂肪酸5.8kg。

实施例3：

将10kg夏威夷果油加入NaOH的乙醇溶液中，其中质量比为：夏威夷果油︰NaOH︰乙醇=1︰0.02︰7，在80℃条件下回流6h，回收乙醇，取上层清液（下层为甘油）；将上层清液，加入尿素的95%乙醇-水溶液中，油液︰尿素︰95%乙醇-水=1︰2.7︰4，60℃加热搅拌40min，之后以每分钟0.5℃的降温速度降至8℃，在此温度下搅拌6h；之后在10℃减压抽滤，滤液回收溶剂，回收溶剂后所得物加3倍50℃水溶解，分层，放出下层，上层加10%盐酸调pH值弱酸性（pH为6），水洗至中性，离心干燥；滤饼加入4倍重量的85%乙醇-水，二次尿包（重复前面尿素包合操作和不饱和脂肪酸酯收集操作），两次共得不饱和脂肪酸酯7.7kg。二次尿包滤饼加入2倍重量60℃水溶解，分层，去上层油液，下层液体加热至水大量挥发，冷却静置，尿素析出，得到的尿素重复使用。所得到的不饱和脂肪酸酯7.7kg加入25L 1%NaOH水溶液中，70℃下加热搅拌8h，停止反应，加20%盐酸调成弱酸性（pH为5.5），分层，上层油液水洗至中性，离心干燥得不饱和脂肪酸5.5kg。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。