具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元

摘要

本发明提供一种具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元的磁性随机存储单元，透过直接在磁性隧道结的参考层之下方，制备合成反铁磁层。合成反铁磁层为叠加的多层结构，从下至上分别为超薄铁磁超晶格层和反铁磁耦合层的双层结构；其中该反铁磁耦合层下至上分别为RKKY反铁磁耦合层，晶格转换层和硼碳吸收层的依次向上叠加而成。透过一种含有三亚层的反铁磁耦合层的合成反铁磁层的磁性隧道结单元结构，极大的减小了整个合成反铁磁层和参考层的总厚度，且能够承受在400℃条件下的长时间退火，具有更强的漏磁场(HStray)和写电流调控能力，非常有利于磁性随机存储器在磁学、电学和良率方面的提升，以及器件的进一步缩微化。

说明书

技术领域

本发明涉及存储器技术领域，特别是关于一种具有垂直各向异性的磁性随机存储器中含有三亚层反铁磁耦合层的合成反铁磁层的磁性隧道结单元结构。

背景技术

近年来，采用磁性隧道结(Magnetic Tunnel Junction,MTJ)的磁性随机存储器(Magnetic random access memory，MRAM)被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性自由层(Free Layer，FL)，它可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘隧道势垒层(Tunnel Barrier Layer，TBL)；磁性参考层(Reference Layer，RL)位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。

在实际应用上为能在这种磁电阻组件中记录信息，使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(Spin Transfer Torque，STT)转换技术，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT-MRAM)，后者有更好的性能。在具有垂直各向异性(Perpendicular Magnetic Anisotropy,PMA)的磁性隧道结(MTJ)中，作为存储信息的自由层，在垂直方向拥有两个磁化方向，即：向上和向下，分别对应二进制中的“0”和“1”或“1”和“0”。在实际应用中，在读取信息或者空置的时候，自由层的磁化方向保持不变；在写的过程中，如果有与现有不同状态的信号输入的时候，那么自由层的磁化方向将会在垂直方向上发生180度的翻转。这种空置状态之下磁性存储器的自由层保持磁化方向不变的能力叫做数据保存能力(Data Retention)或者热稳定性(ThermalStability)。在不同的应用场景中要求不一样。对于一个典型的非易失存储器(Non-volatile Memory，NVM)的热稳定性要求是在125℃的条件可以保存数据10年。

磁性存储器自由层的数据保存能力可以用下面的公式进行计算：

其中，τ为在热扰动条件下磁化矢量不变的时间，τ

热稳定性因子(Thermal Stability factor)则可以表示为如下的公式：

其中，K

同时静磁场，特别是来自于参考层的漏磁场(Stray Field)，也会影响磁性随机存储器(MRAM)磁性存储单元的热稳定性因子，根据其施加在自由层上的磁化方向的不同，既可以起增强作用也可以起减弱作用。

以图1为说明例，图1为已知磁性随机存储器磁性存储单元结构示意图，是目前通用结构中，具有两层超晶格铁磁层的合成反铁磁层(SyAF)的磁性隧道结单元(MTJ)的示意图。所述磁性存储单元结构至少包括底电极10、磁性隧道结20与顶电极30形成的多层结构。所述磁性隧道结20，由上至下结构包括覆盖层27、自由层(Free Layer；FL)26、势垒层(Tunneling Barrier Layer，TBL)25、参考层(Reference Layer，RL)24、晶格隔断层(Crystal Breaking Layer，CBL)23、合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)22与缓冲层(Buffer Layer；BL)21(亦可为种子层，Seed Layer，SL)。

如图1所示，为了减小漏磁场对自由层(FL)26的影响，通常会在参考层(RL)24之下增加一层具有强烈垂直各向异性(PMA)超晶格结构的合成反铁磁层(SyAF)22，在合成反铁磁层(SyAF)22内部，通常含有两层具有强烈垂直各向异性的超晶格铁磁层，即第一铁磁超晶格层(the 1

RKKY耦合的单位面积的能量密度J

J

其中，H

进一步地，结构上通过一层晶格隔断层(Crystal Breaking Layer，CBL)23来使得该参考层(RL)24在退火后具有体心立方(BCC(001))结构，并实现具有面心立方(FCC(111))结构的第二铁磁超晶格层(2

其中，前述第一铁磁超晶格层(1

由于合成反铁磁层(SyAF)22的存在，来自参考层(RL)24和合成反铁磁层(SyAF)22的漏磁场可以部分抵消，定量的定义来自参考层(RL)24和合成反铁磁层(SyAF)22总的漏磁场为H

其中，H

此外，随着磁性自由层(FL)的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小。写操作的临界电流I

其中，α为阻尼系数(damping constant)，

更进一步，在磁化平行和反平行的时候，临界电流可以分别表示为如下的表达式：

在这种情况下，可以通过漏磁场(Stray Field)的调控，来进一步地，对平行状态和反平行状态的磁性随机存储器(MRAM)的临界电流进行调控。另外，作为磁性随机存储器(MRAM)的核心存储单元的磁性隧道结(MTJ)，还必须和互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容，必须能够承受在400℃条件下的长时间退火。

又，Dieny等人在科学报告Scientific Reports，(2018)8:11724和美国专利US2019/0051822A1揭露一种具有超薄反铁磁层(SyAF)的磁性隧道结(MTJ)单元，其反铁磁耦合层(AFCL)的具体结构为：钌(Ru)，铼(Re)，铑(Rh)，铜(Cu)，铱(Ir)，锇(Os)或它们的合金)/(钨(W),钼(Mo)，铌(Nb)，铜(Cu)，钽(Ta)，钒(V)，铬(Cr)或它们的合金)双层结构，这种双层反铁磁耦合层(AFCL)可以直接实现第一合成反铁磁层(1

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请的目的在于，提供一种具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元的磁性随机存储器，透过一种含有三亚层的反铁磁耦合层(Anti-Ferrimagnet Coupling Layer，AFCL)的合成反铁磁层(SyAF)的磁性隧道结单元结构，极大的减小了整个合成反铁磁层(SyAF)和参考层(RL)的总厚度。又，本发明的磁性隧道结(MTJ)结构在制程工艺中，其能够承受在400℃条件下的长时间退火，能和互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容。本发明的超薄磁性隧道结结构，具有更强的漏磁场(H

本申请的目的及解决其技术问题，是采用以下技术方案来实现的。

本申请一种具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元，所述磁性隧道结，由上至下结构包括自由层(Free Layer；FL)、势垒层(Tunneling Barrier Layer，TBL)、参考层(Reference Layer，RL)、合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)与缓冲层(Buffer Layer；BL)。本发明的磁性隧道结的参考层(RL)之下方，制备具有三亚层的反铁磁耦合层(AFCL)的合成反铁磁层(SyAF)。前述合成反铁磁层(SyAF)为叠加的多层结构，从下至上分别为一超薄铁磁超晶格层(Super Thin Ferrimagnet Supper-Lattice Layer,STFM-SL)和反铁磁耦合层(AFCL)的双层结构；其中该反铁磁耦合层(AFCL)从下至上分别为RKKY反铁磁耦合层，晶格转换层(Crystal Transfer Layer，CTL)和硼碳吸收层(Boron or/and Carbon Adsorption Layer,BCAL)的依次向上叠加而成。

其中，超薄铁磁超晶格层的磁化矢量和参考层的磁化矢量方向反向平行，用以调控施加在自由层之上的总的漏磁场；RKKY反铁磁耦合层，用以进行所述该反铁磁耦合层与参考层(RL)的反铁磁耦合；晶格转换层，用以进行所述RKKY反铁磁耦合层与所述参考层之间的晶格转换和强铁磁耦合；硼碳吸收层，用于在后续的退火过程中，在参考层中的硼元素或/和碳元素可以远离该势垒层并向所述硼碳吸收层扩散，从而有利于隧穿磁阻比率的提升。

在本申请的一实施例中，所述超薄铁磁超晶格层结构为[Co/(Pt或Pd)]

在本申请的一实施例中，所述超薄铁磁超晶格层在垂直方向上的饱和磁矩为M

其中，α≤100％，更进一步α≤80％，

通过改变所述超薄铁磁超晶格层和所述参考层的饱和磁化率(M

在本申请的一实施例中，所述RKKY反铁磁耦合层的材料为钌(Ru)，铱(Ir)或铑(Rh)，所述RKKY反铁磁耦合层的厚度为0.30nm～1.20nm。

在本申请的一实施例中，所述晶格转换层的材料为钽(Ta)，所述晶格转换层的厚度小于或等于0.1nm。

在本申请的一实施例中，所述硼碳吸收层的材料为钨(W),钼(Mo)，铌(Nb)，铪(Hf),钛(Ti),钒(V)，铬(Cr)等金属其中之一或它们的合金层，所述硼碳吸收层的厚度小于0.30nm。

在本申请的一实施例中，所述自由层具有可变磁极化，其总厚度为1.2nm～3nm；所述自由层由硼化钴、硼化铁、钴铁硼单层结构，或是铁化钴/钴铁硼、铁/钴铁硼的双层结构其中之一；或是钴铁硼/(钽，钨，钼，铪)/钴铁硼，钴铁硼/(钨，钼，铪)/钴铁硼的三层结构其中之一；更进一步地可以选择铁化钴/钴铁硼/(钨，钼，铪)/钴铁硼或铁/钴铁硼/(钨，钼，铪)/钴铁硼的四层结构其中之一。

在本申请的一实施例中，所述势垒层为非磁性金属氧化物，所述势垒层由氧化镁,氧化镁锌，氧化镁硼或氧化镁铝其中之一所形成，所述势垒层厚度为0.6nm～1.5nm。

在本申请的一实施例中，所述参考层为硼化钴，硼化铁，钴铁硼，碳化钴，硼化铁，钴铁碳等其中之一或其组合，所述参考层的厚度为0.5nm～1.5nm。

在本申请的一实施例中，所述缓冲层的材料为选自钛，氮化钛，钽，氮化钽，钌，钨，氮化钨，钌，钯，铬，氧，氮，硼化钴，硼化铁，钴铁硼等其中之一或其组合；更进一步地，选自钴铁硼/钽/铂，钴铁硼/钽/铂/钌，选自钴铁硼/钽/铂/钌/铂，钽/钌，钽/钌/铂，钽/铂，或钽/铂/钌等多层结构等其中之一。

本发明提供的超薄合成反铁磁层，通过具有三亚层的反铁磁耦合层(AFCL)，实现超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)和参考层(RL)的RKKY反铁磁耦合，并且同时具有晶格隔断和吸收参考层硼和/或碳元素的作用。更具体地，晶格转换层(CTL)使得具有FCC(111)的超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)/RKKY反铁磁耦合层的晶格生长得以中断。且硼碳吸收层(BCAL)的主要作用在于在后续的退火过程中，在参考层(RL)中的硼元素或/和碳元素可以远离势垒层(TBL)并向硼碳吸收层(BCAL)扩散，从而有利于隧穿磁阻比率(TMR)的提升。因此，本发明的超薄磁性隧道结结构，具有更强的漏磁场(H

附图说明

图1为已知磁性随机存储器磁性存储单元结构示意图；

图2为本发明实施例磁性随机存储器磁性存储单元结构示意图；

图3为本发明实施例具有超薄铁磁超晶格层和三亚层反铁磁耦合层的合成反铁磁层的示意图。

符号说明

10：底电极；20：磁性隧道结；21：缓冲层；22：合成反铁磁层；221：第一铁磁超晶格层；222：反铁磁耦合层；223：第二铁磁超晶格层；23：晶格隔断层；24：参考层；25：势垒层；26：自由层；27：覆盖层；30：顶电极。

100：底电极；200：磁性隧道结；210：缓冲层；220：合成反铁磁层；2210：超薄铁磁超晶格层；2220：反铁磁耦合层；2221：RKKY反铁磁耦合层，2222：晶格转换层；2223：硼碳吸收层；240：参考层；250：势垒层；260：自由层；270：覆盖层；300：顶电极。

具体实施方式

以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

附图和说明被认为在本质上是示出性的，而不是限制性的。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。另外，为了理解和便于描述，附图中示出的每个组件的尺寸和厚度是任意示出的，但是本发明不限于此。

在附图中，为了清晰、理解和便于描述，夸大设备、系统、组件、电路的配置范围。将理解的是，当组件被称作“在”另一组件“上”时，所述组件可以直接在所述另一组件上，或者也可以存在中间组件。

另外，在说明书中，除非明确地描述为相反的，否则词语“包括”将被理解为意指包括所述组件，但是不排除任何其它组件。此外，在说明书中，“在......上”意指位于目标组件上方或者下方，而不意指必须位于基于重力方向的顶部上。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施例，对依据本发明提出的一种具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元，其具体结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提供的一种具有超薄合成反铁磁层的磁性隧道结单元。图2为本发明实施例磁性随机存储器磁性存储单元结构示意图。图3为本发明实施例具有超薄铁磁超晶格层和三亚层反铁磁耦合层的合成反铁磁层的示意图。根据本发明的一个完整的磁性随机存储单元，一般至少包括底电极100、磁性隧道结200与顶电极300形成的多层结构。所述磁性隧道结200，由上至下结构包括自由层(Free Layer；FL)260、势垒层(Tunneling BarrierLayer，TBL)250、参考层(Reference Layer，RL)240、合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)220与缓冲层(Buffer Layer；BL)210(亦可为种子层，SeedLayer，SL)。本发明的磁性隧道结200的参考层(RL)240之下方，制备具有三亚层的反铁磁耦合层(AFCL)的合成反铁磁层(SyAF)220。

在本发明的一施例中，前述合成反铁磁层(SyAF)220为叠加的多层结构，从下至上分别为一超薄铁磁超晶格层(Super Thin Ferrimagnet Supper-Lattice Layer,STFM-SL)2210和反铁磁耦合层(AFCL)2220的双层结构；其中该反铁磁耦合层(AFCL)2220从下至上分别为RKKY反铁磁耦合层2221，晶格转换层(Crystal Transfer Layer，CTL)2222和硼碳吸收层(Boron or/and Carbon Adsorption Layer,BCAL)2223的依次向上叠加而成(如图3所示)。

其中底电极(BE)100，磁性隧道结(MTJ)200和顶电极(TE)300的工艺可藉由所有沉积工艺在物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)工艺腔体中完成。其中，底电极(BE)100组成材料为钛(Ti)，氮化钛(TiN)，钽(Ta)，氮化钽(TaN)，钌(Ru)，钨(W)，氮化钨(WN)等其中之一或及其组合，一般采用物理气相沉积(PVD)的方式实现，通常在沉积之后，都会对其平坦化处理，以达到制作磁性隧道结的表面平整度。另，顶电极(TE)30组成材料为钛(Ti)，氮化钛(TiN)，钽(Ta)，氮化钽(TaN)，钌(Ru)，钨(W)，氮化钨(WN)等其中之一或及其组合。

更具体地实施应用，磁性隧道结(MTJ)200内部按照缓冲层(BL)210，合成反铁磁层(SyAF)220,参考层(RL)240，势垒层(TBL)250，自由层(FL)260和覆盖层(Capping Layer,CL)270的多层结构依次向上叠加。

在本发明的一实施例中，所述磁性隧道结的缓冲层(BL)210的材料为选自钛(Ti)，氮化钛(TiN)，钽(Ta)，氮化钽(TaN)，钌(Ru)，钨(W)，氮化钨(WN)，钌(Ru)，钯(Pt)，铬(Cr)，氧(O)，氮(N)，硼化钴(CoB)，硼化铁(FeB)，钴铁硼(CoFeB)等其中之一或其组合，更进一步地，可以是选自钴铁硼(CoFeB)/钽(Ta)/铂(Pt)，钴铁硼(CoFeB)/钽(Ta)/铂(Pt)/钌(Ru)，选自钴铁硼(CoFeB)/钽(Ta)/铂(Pt)/钌(Ru)/铂(Pt)，钽(Ta)/钌(Ru)，钽(Ta)/钌(Ru)/铂(Pt)，钽(Ta)/铂(Pt)，或钽(Ta)/铂(Pt)/钌(Ru)等多层结构等多层结构，用以优化后续的合成铁磁层(SyAF)220的晶体结构。

所述参考层(RL)240的厚度为0.5nm～1.5nm，一般为硼化钴(CoB)，硼化铁(FeB)，钴铁硼(CoFeB)，碳化钴(CoC)，硼化铁(FeC)，钴铁碳(CoFeC)等其中之一或其组合。

所述势垒层(TBL)250为非磁性金属氧化物，其总厚度为0.6nm～1.5nm，材料优选氧化镁MgO,氧化镁锌MgZnO，氧化镁硼MgBO或氧化镁铝MgAlO其中之一。

所述自由层(FL)260具有可变磁极化，其总厚度为1.2nm～3nm，一般由硼化钴CoB、硼化铁FeB、钴铁硼CoFeB单层结构，或是铁化钴CoFe/钴铁硼CoFeB、铁Fe/钴铁硼CoFeB的双层结构其中之一；或是钴铁硼CoFeB/(钽Ta，钨W，钼Mo，铪Hf)/钴铁硼CoFeB，钴铁硼CoFeB/(钨W，钼Mo，铪Hf)/钴铁硼CoFeB的三层结构其中之一；更进一步地可以选择铁化钴CoFe/钴铁硼CoFeB/(钨W，钼Mo，铪Hf)/钴铁硼CoFeB，铁Fe/钴铁硼CoFeB/(钨W，钼Mo，铪Hf)/钴铁硼CoFeB的四层结构其中之一。

通常，在前述自由层(FL)260沉积之后，再次沉积一层覆盖层(CL)270，一般为(镁Mg,氧化镁MgO,氧化镁锌MgZnO，氧化镁硼MgBO或氧化镁铝MgAlO)/(钨W，钼Mo,镁Mg，铌Nb，钌Ru，铪Hf，钒V，铬Cr或铂Pt)双层结构；更优地，可以选择氧化镁MgO/(钨W,钨Mo,铪Hf)/钌Ru等结构。选氧化镁择MgO的较优效果为自由层(FL)260提供了一个额外界面各向异性的来源，从而增加了热稳定。

且，选择400℃～450℃对沉积之后的磁性隧道结(MTJ)220结构单元退火，以使得参考层(RL)240和自由层(FL)260在氯化钠(NaCl)型面心立方晶体结构FCC(001)势垒层(TBL)250的模板作用下，从非晶结构转变成体心立方堆积BCC(001)的晶体结构。

实施上在本发明的结构中，前述磁性隧道结(MTJ)200的参考层(RL)240下方制备具有三亚层反铁磁耦合层(AFCL)2220的合成反铁磁层(SyAF)220。如前面所述，合成反铁磁层(SyAF)220为叠加的多层结构，下至上分别为一超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210和反铁磁耦合层(AFCL)2220的双层结构；其中该反铁磁耦合层(AFCL)2220下至上分别为RKKY反铁磁耦合层2221，晶格转换层(CTL)2222和硼碳吸收层(BCAL)2223的依次向上叠加而成(如图3所示)。

更具体地实施上，超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210结构一般为[Co/(Pt或Pd)]

该反铁磁耦合层(AFCL)2220的RKKY反铁磁耦合层2221的材料为钌(Ru)，铱(Ir)或铑(Rh)，其厚度为0.30nm～1.20nm。实务工艺上较佳的选择该RKKY反铁磁耦合层2221的材料为钌(Ru)，其厚度为0.55nm～0.65nm之间具有较佳的磁场翻转性能。

该反铁磁耦合层(AFCL)2220的晶格转换层(CTL)2222的的材料为钽(Ta)，其厚度小于或等于0.1nm。又，该硼碳吸收层(BCAL)2223的材料为钨(W),钼(Mo)，铌(Nb)，铪(Hf),钛(Ti),钒(V)，铬Cr)等金属其中之一或它们的合金层，其厚度小于0.30nm。实务工艺上，前述磁性隧道结(MTJ)200在磁场下的翻转行为，当硼碳吸收层(BCAL)2223的厚度大于0.30nm时，其性能严重退化。

在经过磁场或其他外加场初始化后，前述超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210的磁化矢量和参考层(RL)240的磁化矢量方向反向平行。

更进一步地，在本发明的实施上，前述超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210在垂直方向上的饱和磁矩为M

再进一步地，超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210和参考层(RL)240的饱和磁矩满足以下的关系式：

α≤100％，更进一步α≤80％。

在进一步地的一实施例中，所述晶格转换层(CTL)2222的厚度小于或等于0.05nm，硼碳吸收层(BCAL)2223的厚度小于或等于0.10nm，在这种条件下H

例如：实际操作上，在0＜x≤0.05nm，0＜y≤0.10nm的条件下(x为钽Ta，y为钨W或钼Mo)，前述磁性隧道结(MTJ)220在磁性下的翻转行为和隧穿磁阻比率(TMR)/结面积积(RA)，其TMR/RA为180.4％/6.94Ωum

实施例中本发明提供的超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210，通过具有三亚层的反铁磁耦合层(AFCL)2220，实现超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210和参考层(RL)240的RKKY反铁磁耦合，并且同时具有晶格隔断和吸收参考层240硼和/或碳元素的作用。

更具体地，前述晶格转换层(CTL)2222使得具有FCC(111)的超薄铁磁超晶格层(STFM-SL)2210/RKKY反铁磁耦合层2221的晶格生长得以中断。

且，前述硼碳吸收层(BCAL)2223的主要作用在于在后续的退火过程中，在参考层(RL)240中的硼元素或/和碳元素可以远离该势垒层(TBL)250并向硼碳吸收层(BCAL)2223扩散，从而有利于隧穿磁阻比率(TMR)的提升。藉此，本发明的磁性隧道结(MTJ)结构在制程工艺中，其能够承受在400℃条件下的长时间退火，能和互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容，使本发明的超薄磁性隧道结结构，具有更强的漏磁场(H

“在本申请的一实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。此用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。

以上所述，仅是本申请的具体实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。