含离子性液体的结构体的制造方法及含离子性液体的结构体

摘要

本发明涉及一种含离子性液体的结构体的制造方法，其包括：无机网络结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机化合物的网络结构；以及，聚合物网络结构形成工序，在所述离子性液体的存在下，形成基于预聚物和交联剂的聚合物网络结构。

说明书

技术领域

本发明涉及含离子性液体的结构体的制造方法、及含离子性液体的结构体。

背景技术

近年来，提出了在对氧化还原、温度、电等2种以上的刺激有响应的凝胶中应用互穿网络结构的技术(专利文献1)。

作为具有该互穿网络结构的高强度凝胶结构体(IPN凝胶、双网络(DN)凝胶)，可举出将水作为溶剂的水凝胶。作为具有除其以外的结构的高强度水凝胶，提出了滑动环凝胶、tetra-PEG凝胶、纳米复合凝胶等，但溶剂均使用了挥发性的水，因此有在大气环境下挥发、无法长期保存的问题。

另一方面，作为能够在大气环境下长期保存的凝胶结构体，开发了将挥发性极小的离子性液体作为溶剂的离子凝胶，还提出了使用离子性液体的滑动环凝胶及tetra-PEG凝胶。但是，这些凝胶存在制作方法繁琐、需要使用特殊的化合物、通用性不充分的问题。

另外，提出了采用丙烯酸类聚合物、与由丙烯酸类单体和自由基聚合性低聚物形成的交联聚合物相互穿入并交织成网络状而成的结构、并且离子性液体使该互穿网络适度地溶胀来改善粘合性、耐冲击性的粘合剂组合物的技术(专利文献2)。

但是，粘合剂组合物中的离子性液体的比例低，无法充分地利用离子性液体的性能，进而成型性、自立性不充分。

另外，离子性液体的挥发性极低，即使在常温下也具有流动性并具有良好的导热性。但是，在较高的压力条件下，通常会从用于将离子性液体进行固定化的多孔结构的支撑体中泄漏出来，从而难以在高压力下使用，期望具有例如高强度(例如韧性)的凝胶状的结构体。

如此地，对于制备简单、且具有长期保存性、透明性、柔软性、自立性、成型性及韧性的含离子性液体的互穿网络结构体及其制造方法而言，尚有改善的余地。

作为具有这样的长期保存性、透明性、柔软性、自立性、成型性及韧性的含离子性液体的互穿网络结构体及其制造方法，专利文献3中提出了通过缩聚而形成的特定网络结构、通过自由基聚合形成的特定网络结构、以及包含特定离子性液体的含离子性液体的互穿网络结构体及其制造方法。另外，记载了该含离子性液体的互穿网络结构体可以适合用作即使在高压下也能使用的CO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012-511612号公报

专利文献2：日本特开2008-24818号公报

专利文献3：日本特许第6103708号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献3所述的技术中，通过使包含具有乙烯基及酰胺基的单体的单体成分进行自由基聚合，从而形成网络结构。基于自由基聚合来形成网络结构需要长时间，因此生产率方面存在问题。进而，要求具有更高的CO

鉴于以上这样的课题，本发明的一个目的是提供能够生产率良好地制造含离子性液体的结构体的方法。另外，另一个目的是提供CO

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过利用预聚物和交联剂来形成聚合物网络结构能够解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明的一个实施方式涉及含离子性液体的结构体的制造方法，其包括：

无机网络结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机化合物的网络结构；以及

聚合物网络结构形成工序，在所述离子性液体的存在下，形成基于预聚物和交联剂的聚合物网络结构。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，无机化合物可以包含无机粒子。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，无机粒子可以包含无机氧化物粒子。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，无机氧化物粒子可以包含二氧化硅粒子。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，所述无机粒子的比表面积可以为20～300m

在本发明的一个实施方式的制造方法中，无机化合物可以包含含硅化合物。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，含硅化合物可以包含硅酸酯。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，可以包含含极性基团的单体作为单体单元。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，含极性基团的单体的极性基团可以为包含N原子或O原子的原子团。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，离子性液体的用量可以在构成含离子性液体的结构体的成分100质量％中为5～95质量％。

本发明的一个实施方式的制造方法在无机网络结构形成工序及聚合物网络结构形成工序之前还可以包括将离子性液体、无机化合物、预聚物和所述交联剂进行混合的混合工序。

另外，本发明的一个实施方式涉及含离子性液体的结构体，其包含：

离子性液体，

无机网络结构，及

聚合物网络结构，

所述聚合物网络结构是多个聚合物链通过交联链进行键合而构成的，

所述聚合物链具有单体结构单元进行聚合而成的结构，

所述聚合物链与交联链以与所述单体结构单元进行聚合的键不同的方式键合。

所述聚合物链可以具有单体结构单元进行自由基聚合而成的结构。

所述聚合物链与交联链可以通过选自由腙键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、醚键及酯键组成的组中的至少1种键进行键合。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式涉及的含离子性液体的结构体的制造方法，由于利用使单体预先进行聚合而得的预聚物、和交联剂而形成三维交联的聚合物网络结构，因此能够在短时间内形成该聚合物网络结构。因此，能够生产率良好地制造含离子性液体的结构体。另外，就成膜时的干燥时间而言，可以以短时间施行，因此例如也能够应对基于卷对卷方式的连续薄膜形成。另外，该含离子性液体的结构体的CO

附图说明

[图1]图1是示出对本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的压缩强度进行测定而得的结果的图。

[图2]图2是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的断裂应力的图。

[图3]图3是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的断裂应变的图。

[图4]图4是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的杨氏模量的图。

[图5]图5是示出对本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的压缩强度进行测定而得的结果的图。

[图6]图6是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的断裂应力的图。

[图7]图7是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的断裂应变的图。

[图8]图8是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的杨氏模量的图。

[图9]图9是示出本发明的实施方式涉及的含离子性液体的结构体的韧性(toughness)的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。

<含离子性液体的结构体的制造方法>

本发明的一个实施方式涉及的含离子性液体的结构体的制造方法(以下，也称为本实施方式的制造方法)包括：无机网络结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机化合物的网络结构；以及，聚合物网络结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于预聚物和交联剂的聚合物网络结构。

根据本实施方式的制造方法，通过将用于形成无机网络结构的无机化合物的分散液、用于形成三维网络结构的预聚物和交联剂进行混合，在离子性液体的存在下分别进行无机网络结构的形成、以及高度三维交联的聚合物网络结构的形成，从而能够生产率良好并且简便地制作含离子性液体的结构体。

(离子性液体)

本实施方式的制造方法中使用的离子性液体具有热稳定性、低蒸气压，即使在大气环境下也不会挥发从而能够稳定保存，可以使用以往已知的离子性液体。离子性液体作为形成无机网络结构的无机化合物的分散溶剂、且作为形成聚合物网络结构的预聚物及交联剂的溶剂发挥作用，并且在形成无机网络结构及聚合物网络结构之后包含于这些网络结构内。

本实施方式中，离子性液体的SP值没有特别限定，从分离性的观点出发，优选为20(J/cm

需要说明的是，离子性液体的SP值根据以下的方法而规定。

首先，针对将构成离子性液体的阳离子分子和阴离子分子以等摩尔混合而得的3维周期边界条件的液体系分子模型，进行1atm、298K的NPT系综(ensemble)条件的分子动力学计算，制作能量稳定的聚集系模型。接下来，针对所制作的聚集系模型，通过从每单位面积的分子内(intramolecular)能量值减去每单位面积的总能量来算出聚集能量密度。SP值被规定为该聚集能量密度的平方根。此处，分子动力学计算的力场使用COMPASS，分子模型全部采用通过将B3LYP/6-31G(d)作为基函数的密度泛函法而实行了结构优化的分子模型，分子模型的各元素的点电荷利用静电势拟合法来确定即可。

另外，离子性液体的摩尔体积也没有特别限定，从分离特性的观点出发，优选为50cm

需要说明的是，离子性液体的摩尔体积根据以下的方法而规定。

首先，针对将构成离子性液体的阳离子分子和阴离子分子以等摩尔混合而得的3维周期边界条件的液体系分子模型，进行1atm、298K的NPT系综条件的分子动力学计算，制作能量稳定的聚集系模型。接下来，针对所制作的聚集系模型，计算分子量和密度。摩尔体积被规定为分子量/密度。此处，分子动力学计算的力场使用COMPASS，分子模型全部采用通过将B3LYP/6-31G(d)作为基函数的密度泛函法而实行了结构优化的分子模型，分子模型的各元素的点电荷利用静电势拟合法来确定即可。

本实施方式中，作为具体的离子性液体，可以根据应用含离子性液体的结构体的用途等来适宜选择合适的离子性液体。

例如，假设为CO

在具有咪唑鎓和碳原子数1以上的取代基的离子性液体中，作为碳原子数1以上的取代基，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且8以下的环烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基等。这些基团可以进一步被羟基、氰基、氨基、醚基等取代(例如，碳原子数1以上且20以下的羟基烷基等)。作为醚基，可举出例如聚乙二醇等聚亚烷基二醇基。

作为碳原子数1以上且20以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、金刚烷基等。

作为碳原子数3以上且8以下的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

作为碳原子数6以上且20以下的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茴香基、萘基、苄基等。

具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的化合物可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、硫氰酸根、双氰胺、三氰基甲烷化离子、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤化物离子等。

作为具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体，具体而言，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化物、1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-二异丙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓氯化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰基)己基]咪唑鎓对甲苯磺酸盐等。

其中，从气体分离性能的观点出发，更优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf

双子型(Gemini型)离子性液体是具有构成离子性液体的多个分子借助键合部位进行键合而得的结构的化合物。

作为离子性液体，可举出上述的离子性液体，优选的离子性液体也相同。

作为键合部位，可以使用例如碳原子数1以上且20以下的亚烷基、二价的醚基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基等、以及将这些基团与醚键(-O-)组合而得的二价连结基团。作为键合部位，优选为碳原子数1以上且20以下的亚烷基。

作为Gemini型离子性液体，优选可例示出下述通式所示的化合物。

[化学式1]

(上述通式中，R

上述通式中，作为R

其中，从强度的观点出发，作为Gemini型离子性液体，特别优选[C

就这些Gemini型离子性液体而言，可以利用复分解法由在SN2反应中合成的Br盐来合成Tf

具有鏻及碳原子数1以上的取代基的离子性液体与具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体呈现出同等的性质。

作为碳原子数1以上的取代基，可以与上述所例示的基团相同。

具有鏻及碳原子数1以上的取代基的离子性液体可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、硫氰酸根、双氰胺离子、三氰基甲烷化离子、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤化物离子、氨基酸的衍生物离子、含氮杂环化合物的衍生物离子等。

其中，作为抗衡阴离子，优选氨基酸的衍生物离子或含氮杂环化合物的衍生物离子，更优选甲基甘氨酸根、二甲基甘氨酸根、三甲基甘氨酸根、吲唑离子或咪唑离子。

作为具有鏻及碳原子数1以上的取代基的离子性液体，可举出四丁基鏻甲基甘氨酸、四丁基鏻二甲基甘氨酸、四丁基鏻三甲基甘氨酸等。

本实施方式的制造方法中，关于离子性液体的用量，从所得的含离子性液体的结构体的气体分离性能的观点出发，在构成含离子性液体的结构体的成分100质量％中优选为5～95质量％，更优选为30～90质量％。上述含量小于5质量％时，有分离性能显著降低的担心，超过95质量％时，有无法确保成型体的自立性的担心。

另外，离子性液体的用量相对于构成聚合物网络结构的成分100质量份优选为10～10000质量份，更优选为100～4700质量份。

〔无机网络结构形成工序〕

在本实施方式的制造方法中的无机网络结构形成工序中，在离子性液体的存在下，通过无机化合物的网络形成来形成无机网络结构。

作为无机化合物，只要是能够形成网络的化合物即可，没有特别限定，可举出无机粒子、无机单体等。

用于形成聚合物网络结构的预聚物、与用于形成无机网络结构的无机化合物的质量比(预聚物/无机化合物)优选为1/10～10/1，更优选为1/4～4/1。

(无机粒子)

无机粒子的网络形成通过无机粒子彼此的聚集而在短时间内进行，因此，根据本实施方式的制造方法，能够生产率良好地制造含离子性液体的结构体。

作为所使用的无机粒子，只要是能够利用聚集力来形成网络的无机粒子即可，没有特别限定，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铜、层状硅酸盐、沸石等无机氧化物的粒子等，其中，从聚集力的观点出发，优选二氧化硅粒子。另外，作为二氧化硅粒子，优选热解法二氧化硅(例如Aerosil 200等)、胶体二氧化硅等。需要说明的是，作为无机粒子，可以使用1种或组合使用2种以上。另外，可以对无机粒子进行二甲基甲硅烷基处理、三甲基甲硅烷基处理等各种表面处理。

关于无机粒子的比表面积，从补强效果的观点出发，优选为20m

此处，无机粒子的比表面积利用BET法进行测定。

另外，关于无机粒子的一次粒径，从补强效果的观点出发，优选为1nm以上，更优选为5nm以上。另外，从分散稳定性的观点出发，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。

此处，无机粒子的一次粒径利用透射型电子显微镜观察进行测定。

在无机网络结构形成工序中，形成无机粒子的网络时的温度例如优选为5～50℃，更优选为15～30℃。

另外，为形成无机粒子的网络所需要的时间例如优选小于5分钟，更优选小于1分钟。

另外，形成无机粒子的网络时，除了使用离子性液体之外，还可以进一步使用乙醇、丙醇、丁醇等醇、或水等作为分散介质。

(无机单体)

作为无机单体，只要是能够利用聚合而形成无机聚合物的网络的无机单体即可，没有特别限定。作为聚合性的无机单体，可举出例如Si、Ti、Zr、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ag、In、Sb、Pt、Au等金属的无机酸盐、有机酸盐、醇盐、及络合物(螯合物)等，这些之中优选含硅化合物。这些物质通过水解或热分解等而最终经由无机物(金属氧化物、氢氧化物、碳化物、金属等)进行聚合，因此在本发明中被视作无机单体。这些无机单体也可以以其部分水解物的状态使用。

(含硅化合物)

基于含硅化合物的网络形成通过脱水缩聚在短时间内进行，能够生产率良好地制造含离子性液体的结构体。含硅化合物间的键例如为氢键合或分子间作用力。

作为含硅化合物，只要是含有硅的化合物，则在常温常压下为气体、液体、固体中的任一状态均可。

作为所使用的含硅化合物，只要是能够利用缩聚而形成网络的含硅化合物即可，没有特别限定，可以为氧化硅或硅酸酯。

作为含硅化合物，可举出例如下述式(1)所示的化合物。

[化学式2]

所述式(1)中，X为1～4，

R

R

在X为2的情况下，R

R

作为R

作为式(1)所示的化合物，具体而言可举出四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯(原硅酸四乙酯)、甲基三乙氧基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、辛基三乙氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯等，可以使用1种或者混合使用2种以上。其中，从进行缩聚、进行三维交联而呈现出高交联密度的观点出发，优选四乙氧基原硅酸酯(TEOS)。

以下，以无机化合物为含硅化合物的情况为例，对无机网络结构形成工序进行说明。

无机网络结构形成工序中，例如可以使用用于使含硅化合物彼此化学键合的催化剂。所述催化剂的含有率没有特别限定，相对于含硅化合物的质量，例如优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。

另外，无机网络结构形成工序中，例如可以进一步使用用于使含硅化合物彼此间接地键合的交联助剂。交联助剂的含有率没有特别限定，例如相对于含硅化合物的质量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

所述无机网络结构形成工序例如为在脱水缩合催化剂的存在下利用脱水缩合反应使单体的所述含硅化合物形成含硅化合物的网络从而进行凝胶化的工序。

在无机网络结构形成工序中，形成含硅化合物的网络时的温度例如优选为5～100℃，更优选为15～60℃。

另外，为形成含硅化合物的网络所需要的时间例如优选小于5分钟，更优选小于1分钟。

另外，形成含硅化合物的网络时，除了使用离子性液体之外，还可以进一步使用乙醇、丙醇、丁醇等醇、或水等作为分散介质。

〔聚合物网络结构形成工序〕

在本实施方式的制造方法中的聚合物网络结构形成工序中，在离子性液体的存在下，通过使预聚物与交联剂进行反应，从而形成聚合物网络结构。

在聚合物网络结构形成工序中，通过使用使单体预先进行聚合而得的预聚物，从而所形成的聚合物网络结构高度地三维交联，因此可得到韧性优异的含离子性液体的结构体。并且，由于能够利用溶剂进行稀释并进行涂布·凝胶化，因此能够形成薄膜，能够制造CO

聚合物网络结构的重均分子量(Mw)例如优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上，更进一步优选为40000以上。另外，上限没有特别限定，例如优选为500万以下，更优选为200万以下，进一步优选为150万以下。

通过将聚合物网络结构的重均分子量(Mw)设为40000以上，从而可得到机械强度优异的凝胶。

需要说明的是，就聚合物网络结构的重均分子量而言，例如可利用装备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定聚合物网络结构的分子量分布，由所得的色谱图(图谱)以标准聚苯乙烯作为标准曲线而算出。

(预聚物)

在聚合物网络结构的形成中使用的预聚物是指聚合物网络结构的反应性前体，可以为使单体反应至未凝胶化的程度而得者。

预聚物优选为具有可与交联剂进行反应的交联点的聚合物，只要在预聚物的末端、主链、及侧链中的任一者具有交联点即可，为了高度地三维交联，优选在侧链具有交联点。另外，预聚物可以为均聚物、共聚物、或它们的混合物，也可以与单体混合使用。

预聚物具有单体结构单元聚合而得的聚合物链，聚合物链优选具有单体结构单元进行自由基聚合而得的结构。多个聚合物链利用交联链键合而构成聚合物网络结构。

优选聚合物链与交联链通过选自由腙键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、醚键及酯键组成的组中的至少1种键进行键合。

作为预聚物中的交联点，可举出极性基团。预聚物优选含有极性基团，更优选在侧链具有极性基团，更优选具有可与交联链通过选自由腙键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、醚键及酯键组成的组中的至少1种键进行键合的基团。通过使得预聚物具有极性基团，从而易于得到高度地三维交联的含离子性液体的结构体。另外，通过使得含离子性液体的结构体含有极性基团，从而即使为高含量也能够稳定地保持离子性液体。

极性基团是指包含除碳及氢以外的原子的原子团，典型地可举出包含N原子或O原子的原子团。

作为这样的极性基团，例如可举出含有氨基(还包含被烷基等取代的氨基)、酰胺基、丙烯酰胺基、乙酰胺基、吗啉基、吡咯烷酮骨架、羧基、酯基、羟基、或醚基的原子团。

作为含有酰胺基的原子团，可举出例如具有酰胺基、丙烯酰胺基、乙酰胺基、吡咯烷酮骨架等的原子团。作为具有丙烯酰胺基的单体，由于体积小者能够生长得较长，因此甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺是优选的。

作为含有醚基的原子团，可举出例如聚乙二醇链、聚丙二醇链等聚烷基醚链之类的聚醚链。

预聚物优选可以通过使具有交联点的单体在聚合引发剂的存在下进行聚合而得到。

关于合成预聚物时的单体成分的聚合，从促进含离子性液体的结构体的柔软性及延伸性的观点出发，优选为自由基聚合。基于自由基聚合的预聚物的合成优选以如下方式进行：以自由基为中心，单体成分进行链式聚合，由预聚物形成的聚合物网络结构具有比无机网络结构低的交联密度。关于自由基聚合中所用的单体成分，为了具有低交联密度，主要以二维交联的形式进行聚合的单体成分是适合的。

预聚物的合成基于自由基聚合的情况下，优选采用热聚合、光聚合(紫外线照射)中的任一种。

作为形成预聚物的单体，例如具有上述极性基团的单体是优选的，更优选具有可与交联链通过选自由腙键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、醚键及酯键组成的组中的至少1种键进行键合的基团，选自含酰胺基的单体、含酰亚胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含乙烯氧基的单体等中的至少1种是进一步优选的，选自含酰胺基的单体、含酰亚胺基的单体及含乙烯氧基的单体中的至少1种是更进一步优选的。

作为含酰胺基的单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。

作为含酰亚胺基的单体，可举出例如N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基琥珀酰亚胺等。

作为含氨基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。

作为含环氧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷-3-基酯、烯丙基缩水甘油醚等。

作为含乙烯氧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丙酯等含乙烯氧基的单体等。

这些单体可以单独使用，并且可以混合使用2种以上。

例如，作为形成预聚物的单体之一而使用甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺的情况下，可以共聚N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(DAAm)、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NSA)等作为具有交联点的单体。

另外，在聚合物网络结构形成工序中，除了使用预聚物之外，还可以进一步使用这些单体。

关于自由基聚合引发剂，在将作为单体的甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺进行热聚合的情况下，可以使用过硫酸钾等水溶性热催化剂等，在将作为单体的甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺进行光聚合的情况下，可以使用2-氧戊二酸作为光敏剂。

作为其他聚合引发剂，可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。光聚合中可以使用各种光聚合引发剂。

作为偶氮系聚合引发剂，可例示2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。

作为过氧化物系引发剂，可例示过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化氢等。

作为氧化还原系引发剂，可例示过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。

作为取代乙烷系引发剂，可例示经苯基取代的乙烷等。

作为光聚合引发剂，优选(1)苯乙酮系、(2)缩酮系、(3)二苯甲酮系、(4)苯偶姻系·苯甲酰系、(5)呫吨酮系、(6)活性卤素化合物〔(6-1)三嗪系、(6-2)卤代甲基噁二唑系、(6-3)香豆素类系〕、(7)吖啶类系、(8)联咪唑系、(9)肟酯系等光聚合引发剂。

(1)作为苯乙酮系光聚合引发剂，可以合适地举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。

(2)作为缩酮系光聚合引发剂，可以合适地举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。

(3)作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可以合适地举出例如二苯甲酮、4,4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。

(4)作为苯偶姻系或苯甲酰系光聚合引发剂，可以合适地举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。

(5)作为呫吨酮系光聚合引发剂，可以合适地举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。

(6)关于作为活性卤素化合物的(6-1)三嗪系光聚合引发剂，可以合适地举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-s-三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧杂环戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻溴-对N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(对N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪等。

(6-2)作为卤代甲基噁二唑系光聚合引发剂，可以合适地举出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。

(6-3)作为香豆素类系光聚合引发剂，可以合适地举出例如3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。

(7)作为吖啶类系光聚合引发剂，可以合适地举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。

(8)作为联咪唑系光聚合引发剂，可以合适地举出作为2,4,5-三苯基咪唑而已知的例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-巯基苯并咪唑、2,2’-二硫化苯并噻唑等。

(9)作为肟酯系光聚合引发剂，可以合适地举出1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)等。

这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。这些聚合引发剂之中，优选2,2-偶氮二异丁腈。聚合引发剂的配合比例可适宜选择，相对于单体100质量份而言例如优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。另外，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。

预聚物的合成中可以根据需要使用溶剂。

作为溶剂，优选可举出有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系有机溶剂；正己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系/脂环族烃系有机溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系有机溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系有机溶剂；正丁基卡必醇、异戊基卡必醇等卡必醇系有机溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

关于预聚物的重均分子量(Mw)，从凝胶的机械强度的观点出发，例如优选为2500以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上。另外，上限没有特别限定，例如优选设为250万以下，更优选为100万以下，进一步优选为75万以下。

需要说明的是，就预聚物的重均分子量而言，例如可利用装备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定预聚物的分子量分布，由所得的色谱图(图谱)以标准聚苯乙烯作为标准曲线而算出。

预聚物的合成方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、原子转移自由基聚合(ATRP：Atom Transfer Radical.Polymerization)、Raft聚合(Raft：Reversible Addition Fragmentation chain Transfer(可逆加成断裂链转移))等已知的方法进行聚合，从作业性的观点出发，优选为溶液聚合。另外，所得的预聚物为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等均可。

作为ATRP引发剂，可例示

2-溴异丁酸叔丁酯(tert-Butylα-bromoisobutyrate)、

2-溴异丁酸甲酯(Methylα-bromoisobutyrate)、

2-溴异丁酰溴(α-Bromoisobutyryl bromide)、

2-溴异丁酸乙酯(Ethylα-bromoisobutyrate)、

2-溴异丁酸2-羟基乙酯(2-Hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate)、

亚乙基双(2-溴异丁酸酯)(Ethylene bis(2-bromoisobutyrate))、

1-三(羟甲基)乙烷(1,1,1-Tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane)、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate))等卤代烷基化合物等。

作为ATRP催化剂用配体，可例示

2,2’-联吡啶(2,2’-Bipyridyl)、

4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(4,4’-Dimethyl-2,2’-dipyridyl)、

4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(4,4’-Di-tert-butyl-2,2’-dipyridyl)、

4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶(4,4’-Dinonyl-2,2’-dipyridyl)、

N-丁基-2-吡啶基甲亚胺(N-Butyl-2-pyridylmethanimine)、

N-辛基-2-吡啶基甲亚胺(N-Octyl-2-pyridylmethanimine)、

N-十二烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺(N-Dodecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine)、

N-十八烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺((N-Octadecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine)、

N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚甲基三胺(N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine)等。

作为ATRP催化剂用金属盐，可例示

氯化铜(I)(Copper(I)chloride)、

氯化铜(II)(Copper(II)chloride)、

溴化铜(I)(Copper(I)bromide)、

溴化铜(II)(Copper(II)bromide)、

氯化钛(II)(Titanium(II)chloride)、

氯化钛(III)(Titanium(III)chloride)、

氯化钛(IV)(Titanium(IV)chloride)、

溴化钛(IV)(Titanium(IV)bromide)、

氯化铁(II)(Iron(II)chloride)等。

作为RAFT剂，可例示

氰基甲基-十二烷基三硫代碳酸酯(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、

2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)、

2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(2-Cyano-2-propyl dodecyltrithiocarbonate)等。

关于预聚物的合成中的自由基聚合的温度，在采用热聚合的情况下，例如优选为25～80℃，更优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，在采用光聚合的情况下，优选为10～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为20～40℃。

关于预聚物的合成中的自由基聚合的反应时间，在采用热聚合的情况下，例如优选为1～100小时，更优选为20～80小时，进一步优选为30～70小时，更进一步优选为40～60小时，在采用光聚合的情况下，例如优选为0.1～100小时，更优选为1～70小时，进一步优选为5～40小时，更进一步优选为10～30小时。

进行光聚合时，紫外线的波长只要是能够使单体进行自由基聚合的吸收波长就没有特别限定，优选可以从200～550nm的波长区域中选择并使用，更优选为250～500nm，进一步优选为300～400nm。另外，紫外线的强度没有特别限定，若强度太弱则聚合时间变长，若强度太强则发热、安全性将成为问题，因此优选为1～3000mJ/(cm

(交联剂)

交联剂没有特别限定，根据待交联聚合的预聚物及可以进一步使用的单体来相应地选择各种交联剂。

交联剂在预聚物的合成时可以作为构成预聚物的单体单元进行共聚。作为可以共聚的交联剂，没有特别限定，可以适宜选择以往已知的交联剂，例如可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯等。

进而，作为预聚物的合成中的自由基聚合时可以不共聚的交联剂，没有特别限定，可以使用酰肼系交联剂、胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、过氧化物系交联剂、噁唑啉系交联剂、尿素系交联剂、氨基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、偶联剂系交联剂(例如硅烷偶联剂)等。这些之中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯(即，一分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的单体)，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

作为酰肼系交联剂的例子，可举出间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二甲酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三甲酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类等，优选己二酸二酰肼。

作为胺系交联剂的例子，可举出六亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、二乙二醇双3-氨基丙基醚等在主链具有聚醚的二胺类等，优选1,12-十二烷二胺、二乙二醇双3-氨基丙基醚。

作为异氰酸酯系交联剂的例子，可举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；苯二甲撑-1,4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1,3-二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯等。

作为环氧系交联剂的例子，可举出1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺，二缩水甘油基苯胺、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、失水山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)甲苯、1,3,5-三缩水甘油基异氰尿酸酯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等在1分子内具有2个以上或3个以上环氧基的环氧系化合物。例如，可以优选使用1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

需要说明的是，作为异氰酸酯系交联剂，也可以使用上述所例示的异氰酸酯系化合物的二聚体、三聚体、反应产物或聚合物(例如，二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯)等。例如，可以优选使用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物。

交联剂的用量例如相对于形成聚合物网络结构的预聚物及可以进一步使用的单体的合计100质量份，优选可以设为0.02～8质量份、更优选设为0.08～5质量份。

在聚合物网络结构形成工序中，利用预聚物和交联剂来形成网络时的温度例如优选为5～100℃，更优选为15～60℃。

另外，利用预聚物和交联剂来形成网络所需要的时间例如优选小于5分钟，更优选小于1分钟。

另外，利用预聚物和交联剂来形成网络时，除了使用离子性液体之外，还可以进一步使用乙醇、丙醇、丁醇等醇、或水等作为分散介质。

本实施方式的制造方法中，无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序的顺序没有特别限定，可以在无机网络结构形成工序之后进行聚合物网络结构形成工序，或者可以在聚合物网络结构形成工序之后进行无机网络结构形成工序。另外，可以同时进行无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序。

例如，本实施方式的制造方法在无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序之前，可以还包含将离子性液体、无机化合物、预聚物和交联剂进行混合的混合工序。该情况下，可以在所述混合工序后，进行无机网络结构形成工序，接下来进行聚合物网络结构形成工序。另外，可以在所述混合工序后，进行聚合物网络结构形成工序，接下来进行无机网络结构形成工序。或者，可以在所述混合工序后，同时进行无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序。

关于利用混合工序而得到的混合液中的固体成分浓度，从涂布性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，从薄膜化的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

另外，本实施方式的制造方法中，可以将用于形成无机网络结构的无机化合物与离子性液体进行混合，利用无机化合物的网络形成来形成无机网络结构后，添加用于形成聚合物网络结构的预聚物、和交联剂，进行聚合来形成聚合物网络结构，由此制作含离子性液体的结构体。或者，可以将用于形成聚合物网络结构的预聚物、交联剂、和离子性液体进行混合，利用预聚物和交联剂的反应来形成聚合物网络结构后，添加用于形成无机网络结构的无机化合物，利用无机化合物的网络形成来形成无机网络结构，由此制作含离子性液体的结构体。

<含离子性液体的结构体>

将通过上述混合工序得到的混合液(凝胶前体)例如通过旋涂、敷抹器、线棒等而涂布至经剥离处理的隔离件上，供于无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序，能够形成含离子性液体的结构体。

另外，通过将形成于隔离件上的含离子性液体的结构体转印至支撑体，并剥离隔离件，从而能够制作含离子性液体的结构体复合膜。

也可将混合液直接涂布至支撑体上，进行无机网络结构形成工序和聚合物网络结构形成工序，形成含离子性液体的结构体，从而制成含离子性液体的结构体复合膜。

作为支撑体，可举出例如超滤膜、精密滤膜、纳滤膜等。

在支撑体上形成含离子性液体的结构体时，可以在支撑体的表面预先形成有机硅橡胶、有机硅粘合剂、聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)、PIM等具有高气体渗透性的中间层，可以在对中间层实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成含离子性液体的结构体。

本发明的一个实施方式涉及的含离子性液体的结构体(以下，也称为本实施方式的结构体)包含离子性液体、无机网络结构、及聚合物网络结构，聚合物网络结构是多个聚合物链通过交联链进行键合而构成的，聚合物链具有单体结构单元进行聚合而成的结构，聚合物链与交联链以与所述单体结构单元进行聚合的键不同的方式键合。所述含离子性液体的结构体为凝胶状，并且在大气环境下长期保存性也高，具有透明性、成型性、自立性、柔软性、韧性。

本实施方式的含离子性液体的结构体的一个实施方式是无机网络结构与聚合物网络结构相互交织、并且在这些网络结构之间含有离子性液体而成的含离子性液体的互穿网络结构体。

此处，无机网络结构的网眼大小的平均值、以及无机网络结构的网眼大小的标准偏差可以由含离子性液体的结构体的截面TEM观察结果算出。

本实施方式的结构体中，聚合物网络结构是多个聚合物链通过交联链进行键合而构成的，聚合物链具有单体结构单元进行聚合而成的结构，聚合物链与交联链以与单体结构单元进行聚合的键不同的方式键合。

聚合物链优选具有单体结构单元进行自由基聚合而成的结构。

另外，优选聚合物链与交联链通过选自由腙键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、醚键及酯键组成的组中的至少1种键进行键合。聚合物链与交联链的键优选为酰胺键，更优选为酰胺键。

聚合物网络结构优选包含具有极性基团的聚合物。作为该聚合物所具有的极性基团，可举出上述含极性基团的单体所具有的极性基团或源自其的官能团。

本实施方式的含离子性液体的结构体中，可以包含甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、脯氨酸、二甲基甘氨酸等任意氨基酸作为任选成分。

从高韧性的观点出发，本实施方式的含离子性液体的结构体优选具有0.5N/mm

本实施方式的含离子性液体的结构体例如即使在高压下也可以将离子性液体保持在内部，可以适合用作即使在高压下也能够使用的CO

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，本发明不受这些实施例的任何限定。

(预聚物1的聚合)

将乙酸乙酯、DMAAm、DAAm、AIBN按照下表所述的配合量进行称量，在茄形瓶中搅拌、混合。确认溶液变得均匀，用氮气对溶液进行30分钟鼓泡。氮气鼓泡后，将茄形瓶密封，在60℃的油浴中将溶液搅拌4小时进行聚合。将聚合后的溶液投入过量的己烷中，使聚合物沉淀并回收，得到预聚物1。使回收的预聚物1在30℃的真空干燥机中干燥8小时。

[表1]

表1使用的试剂

[表2]

表2配合量

(预聚物2(聚(DMAAm-co-NSA))的聚合)

将聚(DMAAm-co-NSA)合成中所使用的试剂及试剂量示于表3及4。组装了在三颈瓶上安装有回流管而成的合成装置。在三通旋塞上连接真空泵和N

[表3]

表3使用的试剂

[表4]

表4配合量

(聚(DMAAm-co-NSA)(预聚物2)的再沉淀)

在槽内加入防冻水，使用浸没式冷却器将槽内温度设定至-10℃。将800ml的己烷在-10℃的槽内预先冷却2小时。

将聚合后的溶液转移至茄形瓶，使用蒸发器在60℃下抽吸30分钟以上，除去1,4二噁烷。在茄形瓶中加入THF(80g)，使白色固体溶解。一边使用滴管将该溶液逐滴地滴加到已在-10℃的槽内冷却的己烷800ml中，一边进行搅拌，使聚(DMAAm-co-NSA)沉淀。将沉淀物回收，在30℃的恒温槽中进行24小时抽真空，得到(预聚物2)。

(预聚物3(1.25mol％-聚(DMAAm-co-NSA))的聚合)

将聚合时的NSA的用量如下述的表所示地变更成相对于DMAAm为1.25mol％，除此以外，与预聚物2的聚合同样地合成聚(DMAAm-co-NSA)，得到预聚物3。

[表5]

表5配合量

(预聚物4(2.5mol％-聚(DMAAm-co-NSA))的聚合)

将聚合时的NSA的用量变更成相对于DMAAm为2.5mol％，除此以外，与预聚物2的聚合同样地合成聚(DMAAm-co-NSA)，得到预聚物4。

(预聚物5(5.0mol％-聚(DMAAm-co-NSA))的聚合)

将聚合时的NSA的用量变更成相对于DMAAm为5.0mol％，除此以外，与预聚物2的聚合同样地合成聚(DMAAm-co-NSA)，得到预聚物5。

<基于转印法的复合膜的制作例>

(实施例1)

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的TEOS 0.075g、作为TEOS的缩聚用酸催化剂的0.01mol/L HCl水溶液0.12g、作为用于形成聚合物网络结构的预聚物的预聚物10.225g、作为预聚物1的交联剂的己二酸二酰肼0.017g(5mol％)、作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺([Emim][DCA])1.2g(80wt％)、作为溶剂的异丙醇70％水溶液2.25g混合并在室温下搅拌1小时，得到凝胶前体溶液。

使用旋涂机，在2000rpm、40秒的条件下将所得的凝胶前体溶液涂布至厚度100μm的脱模处理PET膜(PANAC CORPORATION制SG2)上，利用40℃的干燥机使涂膜干燥一夜，形成无机网络结构及聚合物网络结构，得到含离子性液体的结构体。

使用旋涂机，在500rpm、40秒的条件下将有机硅粘合剂(Momentive PerformanceMaterials公司制YR3340)的4％己烷溶液涂布至所得的含离子性液体的结构体上，在90℃下干燥15分钟后，与超滤膜(日东电工株式会社制NTU-3175M)贴合在一起，得到实施例1的含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例2)

将离子性液体的量变更为1.48g(85wt％)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到复合膜。

(实施例3)

作为用于形成聚合物网络结构的预聚物，使1.16g的预聚物2溶解于乙醇5.12g来制作A液。

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制)1.28g、作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺([Emim][DCA])6.4g(80wt％)溶解于乙醇2.944g来制作B液。

将作为预聚物2的交联剂的1,12-十二烷二胺(1,12-二氨基十二烷)0.0541g(2.5mol％)溶解于乙醇3.84g来制作C液。

一边搅拌A液一边在A液中添加B液和C液并混合，使用旋涂机，在2000rpm、40秒的条件下将所得的凝胶前体溶液涂布于厚度100μm的脱模处理PET膜(PANAC CORPORATION制SG2)上，利用40℃的干燥机使涂膜干燥一夜，形成无机网络结构及聚合物网络结构。使用旋涂机，在500rpm、40秒的条件下将有机硅粘合剂(Momentive Performance Materials公司制YR3340)的4％己烷溶液涂布至所形成的含离子性液体的结构体上，在90℃下干燥15分钟后，与超滤膜(日东电工株式会社制NTU-3175M)贴合在一起，得到实施例3的含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例4)

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的Aerosil200 0.075g、作为用于形成聚合物网络结构的预聚物的预聚物1 0.225g、作为预聚物1的交联剂的己二酸二酰肼0.0085g(2.5mol％)、作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([Emim][TCM])1.2g(80wt％)、作为溶剂的异丙醇70％水溶液2.25g混合并在室温下搅拌1小时，得到凝胶前体溶液。

使用所得的凝胶前体溶液，利用与实施例1同样的方法，得到实施例4的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例5)

作为用于形成聚合物网络结构的预聚物，使1.16g的预聚物2溶解于乙醇5.12g来制作A液。

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的Aerosil200 0.384g、作为离子性液体的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(1-Butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)([Bmim][Tf

将作为预聚物2的交联剂的1,12-十二烷二胺0.0541g(2.5mol％)溶解于乙醇3.84g来制作C液。

一边搅拌A液一边在A液中添加B液和C液并进行混合，得到凝胶前体溶液。

使用所得的凝胶前体溶液，利用与实施例1同样的方法，得到实施例5的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例6)

将实施例1中的预聚物1的交联剂(己二酸二酰肼)的量变更为0.0085g(2.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例7)

将实施例1中的预聚物1的交联剂(己二酸二酰肼)的量变更为0.0034g(1mol％)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(比较例1)

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)130(日本AEROSIL株式会社制、比表面积：130m

使用敷抹器将所得的凝胶前体溶液以任意厚度流延至厚度50μm的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不引入空气的方式覆盖涂膜，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm

(分离性能)

针对实施例1～7及比较例1的含离子性液体的结构体(以下，也称为膜样品)，使用基于等压法·差压法的气体透过测定装置(GL Sciences Incorporation制)测定并算出分离性能。在装置的供给侧，使CO

气体透过测定装置的设定条件、气相色谱分析条件、气体透过系数的算出方法如以下所示。

<气体透过测定装置的设定条件>

供给气体量：200cc/min

供给气体组成：CO

透过侧吹扫气体：Ar

透过侧吹扫气体量：10cc/min

透过面积：8.3cm

测定温度：30℃

<气相色谱仪分析条件>

Ar载气量：约10cc/min

TCD温度：150℃

烘箱温度：120℃

TCD电流：70mA

TCD极性：[-]LOW

TCD LOOP：1ml硅棒管1/16”×1.0×650mm

<性能计算方法>

由利用气相色谱求出的透过侧流通气体中的气体浓度来计算气体的透过量N，由下述式1及式2计算渗透性(透过速度)Q。另外，由下述式3算出分离系数α。

[数学式1]

[数学式2]

[数学式3]

此处，N

(膜厚)

用碳带将在液氮中进行了冷冻断裂的实施例1～7及比较例1的膜样品以断裂面朝上的方式固定于样品台。利用溅射来蒸镀Pt-Pd，利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制的SU-1500)进行截面观察，确认膜厚。将该结果示于表6。

[表6]

(机械特性)

针对实施例1、4、6、7及比较例1，根据上述的制作方法制作膜厚1mm的含离子性液体的结构体(膜样品)，针对切割成JIS K6251 6号形哑铃状的材料，使用Autograph(AGS-X，株式会社岛津制作所)以100mm/min的拉伸速度进行试验，由其应力-应变曲线算出最大应力、最大应变、及杨氏(Young)模量。将结果示于表7。

[表7]

(实施例8)

作为用于形成聚合物网络结构的预聚物，使1.16g的预聚物2溶解于乙醇5.12g来制作A液。

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的Aerosil200 0.384g、作为离子性液体的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf

将作为预聚物2的交联剂的1,12-十二烷二胺0.0541g溶解于乙醇3.84g来制作C液。

将B液与C液混合后，将该混合溶液滴加至以150rpm进行搅拌的A液中，搅拌40秒钟，制作凝胶前体溶液。

准备两张贴有疏水性膜(FEP粘合片材膜Flon Chemical Co.,Ltd.制NR5008-002)的玻璃板，在一张玻璃板上放置脱模的PTFE模具(横8cm、纵8cm、厚度5mm)而得的容器中，使所得的凝胶前体溶液展开。其后，将另一张玻璃板放置于展开的凝胶前体溶液上，在室温下静置1天来形成含离子性液体的结构体。

将结构体从容器中取出，在60℃的恒温槽中静置22小时。最后以100℃进行2小时抽真空，得到实施例8的含离子性液体的结构体。实施例8的含离子性液体的结构体使用Autograph在室温、100mm/min的条件下进行拉伸试验。

(实施例9～12)

乙醇与[Bmim][Tf

(实施例13)

与实施例8同样地操作，在所准备的容器中使凝胶前体溶液展开。其后，未将玻璃板放置于展开的凝胶前体溶液上，而直接在室温下静置1天来形成含离子性液体的结构体。

将所得的结构体与实施例8同样地处理，得到实施例13的含离子性液体的结构体，进行拉伸试验。

将实施例8～13中使用的试剂、仪器及试剂量示于表8～10。

[表8]

表8使用的试剂

[表9]

表9使用的仪器

[表10]

表10试剂量

乙醇的用量：总用量(A液+B液+C液)

针对在实施例8～13中得到的含离子性液体的结构体，使用Autograph(EZ-LX、株式会社岛津制作所)以100mm/min的拉伸速度进行试验。其应力-应变曲线示于图1，断裂应力(kpa)示于图2，断裂应变(-)示于图3，及杨氏模量示于图4。

需要说明的是，图1～4中，将实施例8～12的结果分别记作“2.0封闭”、“2.5封闭”、“3.0封闭”、“3.5封闭”、“4.0封闭”，实施例13的结果记作“2.0打开”。

由图1～4所记载的结果确认了随着稀释剂量的增加，应变有增加的倾向。另外，关于杨氏模量，确认了随着稀释剂量的增加而减少的倾向。认为这是因为在进一步含有稀释剂的状态下，聚合物的有效交联密度降低。对于实施例4、5、8～13及后述的实施例14～16的含离子性液体的结构体而言，认为由于聚合物网络结构在一定程度上伸长，从而引起无机网络结构的断裂(能量散逸)。认为确认了在稀释剂量多的条件下，由于聚合物的有效交联密度的降低，弹性模量有降低的倾向。

(实施例14)

将实施例8中的预聚物变更为预聚物3(1.25mol％-聚(DMAAm-co-NSA))1.20g，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例14的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜，针对含离子性液体的结构体进行拉伸试验。

将实施例14中使用的试剂及试剂量示于表11。

[表11]

表11

乙醇的用量:总用量(A液+B液+C液)

(实施例15)

将实施例8中的预聚物变更为预聚物4(2.5mol％-聚(DMAAm-co-NSA))1.20g，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例15的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜，针对含离子性液体的结构体进行拉伸试验。

(实施例16)

将实施例8中的预聚物变更为预聚物5(5.0mol％-聚(DMAAm-co-NSA))1.20g，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例16的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜，针对含离子性液体的结构体进行拉伸试验。

针对实施例14～16中得到的含离子性液体的结构体，使用Autograph(EZ-LX，株式会社岛津制作所)以100mm/min的拉伸速度进行试验。其应力-应变曲线示于图5。由图5分别算出的、断裂应力(kpa)示于图6、断裂应变(-)示于图7、杨氏模量(kPa)示于图8、表示直至断裂点为止的面积的韧性(kJ/m

需要说明的是，图5～9中，实施例14～16的结果分别记作“NSA/DMAAm＝1.25mol％”、“NSA/DMAAm＝2.5mol％”、“NSA/DMAAm＝5.0mol％”。

由图5～9确认了通过减少聚(DMAAm-co-NSA)的交联点，从而含离子性液体的结构体的断裂应变及韧性增加。

<基于直接涂布法的复合膜的制作例>

(实施例17)

用140g的正癸烷(三协化学公司制)对有机硅溶液(Momentive PerformanceMaterials公司制YSR3022)10g进行稀释，制作2质量％的有机硅溶液。在所制作的有机硅溶液中浸渍超滤膜(日东电工制NTU-3175M)5秒，进行40秒脱液，利用120℃的干燥机干燥2分钟，将该工序进行2次，在超滤膜上形成厚度2μm的有机硅层。使用台式电晕处理装置(春日电机制)以1J/cm

将作为用于形成聚合物网络结构的预聚物的预聚物2 1.16g溶解于乙醇5.12g来制作A液。

将作为用于形成无机网络结构的二氧化硅源的甲醇硅溶胶(日产化学工业株式会社制)1.28g、作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺([Emim][DCA])6.4g(80wt％)溶解于乙醇2.944g来制作B液。

将作为预聚物2的交联剂的1,12-十二烷二胺0.0541g(2.5mol％)溶解于乙醇3.84g来制作C液。

一边搅拌A液一边在A液中添加B液和C液并混合，使用旋涂机在2000rpm、40秒的条件下将所得的凝胶前体溶液(旋涂溶液)涂布至电晕处理后的形成有有机硅层的超滤膜上，利用40℃的干燥机使涂膜干燥一夜，形成无机网络结构及聚合物网络结构，得到实施例17的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例18)

将实施例17中的A液的乙醇的用量变更为11.52g，除此以外，利用与实施例17同样的方法，得到实施例18的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例19)

将实施例17中的A液的乙醇的用量变更为14.72g，除此以外，利用与实施例17同样的方法，得到实施例19的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

(实施例20)

将实施例17中的A液的乙醇的用量变更为17.92g，除此以外，利用与实施例17同样的方法，得到实施例20的含离子性液体的结构体及含离子性液体的结构体复合膜。

针对实施例17～20，与实施例1～7同样地测定膜厚，评价分离性能。将这些结果示于表12。

[表12]

以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，在不背离本发明范围的范围内，可以对上述实施方式施加各种变形及替换。

需要说明的是，本申请基于2018年8月29日提出的日本专利申请(日本特愿2018-160832)，其内容作为参照援引至本申请中。