含芳香阴离子的表面活性离子液体聚集行为研究

摘要

作为新型绿色溶剂，离子液体近年来引起了全球学术界的广泛重视。通过设计离子液体的结构进而可以调控其物理和化学性质。离子液体的疏水链较长时，其具有了表面活性，被称作表面活性离子液体（surface active ionic liquids，SAILs）。将离子液体的特性与表面活性剂分子相结合，发展出了新的自聚集体系。基于此，我们设计合成了一系列含芳香阴离子的表面活性离子液体，并研究了其在水和离子液体中构筑的不同类型的分子有序聚集体。本论文主要分为以下四个部分：
　　第一章介绍了与本论文密切相关的基础知识和近几年国内外在表面活性离子液体构筑的分子有序聚集体领域的研究成果，提出了本论文的研究思路。
　　第二章主要考察了不同反离子对含芳香阴离子的表面活性离子液体聚集行为的影响。设计合成了表面活性离子液体—1-十二烷基-3-甲基咪唑水杨酸盐（C12mimSal）和1-十二烷基-3-甲基咪唑-3-羟基-2-萘酸盐（C12mimHNC），并研究了其在水中的自聚集行为。研究发现C12mimHNC比C12mimSal具有较高的表面活性；C12mimSal和C12mimHNC的表面活性明显优于相同烷基链长的1-十二烷基-3-甲基咪唑溴（C12mimBr）。这是因为一方面芳香阴离子的水合作用比无机阴离子弱，因而能更有效地屏蔽咪唑头基之间的静电斥力；另一方面芳香阴离子增强了SAILs分子的疏水性，在促进胶束聚集方面起到重要作用。当表面活性离子液体在水溶液中的含量较高时，体系呈现了丰富的相行为：随着浓度的增大，C12mimSal分别形成了六角液晶相（H1）和立方液晶相（V2）；而C12mimHNC则形成了层状液晶相（Lα）。由密度泛函理论（density functional theory,简写为DFT）计算得出C12mimSal/H2O和C12mimHNC/H2O的相互作用能（Eint）分别为-110.47和-56.11kJ·mol-1，说明C12mimSal与溶剂分子之间存在着较强的相互作用，不利于形成胶束，因而其cmc值大于C12mimHNC。
　　第三章考察了取代基效应和溶剂效应对含芳香阴离子表面活性离子液体聚集行为的影响。设计合成了1-十二烷基-3-甲基间羟基苯甲酸盐（m-C12mimHB）和1-十二烷基-3-甲基对羟基苯甲酸盐（p-C12mimHB），并研究了其在水和EAN中的聚集行为。由于SAILs在EAN中的溶解性较强，疏溶剂作用较弱，因而其在EAN中的cmc值较大。取代基位置的不同使得这两种SAILs的反离子与头基之间的相互作用比C12mimSal要弱。通过POM、SAXS和流变的手段表征了较高浓度的C12mimHB在水和EAN中形成的六角液晶，发现其在水中形成H1相比在EAN中容易得多。与C12mimSal相比，由于阴离子芳香环上取代基位置的不同，C12mimHB仅形成一个较大范围的H1相。MWCNTs可以成功分散于SAILs-H2O体系所形成的六角液晶中。分散过程并未破坏六角液晶的结构，但是MWCNTs的填充效应却使H1相的晶格参数增大、表观粘度增大。
　　第四章研究了头基效应对含芳香阴离子的SAILs聚集行为的影响。本章合成了两种含有不同头基的表面活性离子液体：N-十二烷基-N'-甲基吡咯水杨酸盐（C12MPSal）与N-十二烷基-N'-甲基哌啶水杨酸盐（C12PDSal）。由于C12PDSal分子的头基疏水性更强，空间位阻更大，其比C12MPSal具有更好的表面活性，在气/液界面上的排列较为疏松。与C12mimSal相比，这两种SAILs的吡咯和哌啶类头基与芳香阴离子之间并没有明显的π-π作用，因而它们的表面活性都低于C12mimSal。当SAILs浓度较大时，C12MPSal相继形成了六角液晶和立方液晶，而C12PDSal则只形成了六角液晶。应用SAXS手段研究了SAILs浓度和温度对液晶结构的影响，通过计算得到了一系列结构参数，发现SAILs浓度和温度的增加都使液晶结构排列得更紧密。流变测试表明，这两种SAILs所形成六角液晶的流变性质都符合典型的Maxwell模型。

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第一章 绪 论

1.1引言

1.2离子液体

1.3表面活性剂与分子有序聚集体

1.4表面活性离子液体参与构筑的分子有序聚集体

1.5本论文的选题依据及研究内容

第二章 含芳香阴离子的咪唑类SAILs在水溶液中的聚集行为

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 溶剂和取代基效应对含芳香阴离子的SAILs聚集行为的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 头基效应对含芳香阴离子的SAILs聚集行为的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢