热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了通过该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法

摘要

本发明提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、从而能够以最佳的退火温度实现热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片(3a,3b)的制造方法、以及使用了通过该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法。该热电转换材料的芯片(3a,3b)的制造方法是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：(A)在基板(1)上形成牺牲层(21)的工序；(B)在所述牺牲层上形成由所述热电半导体组合物形成的热电转换材料层(3)的工序；(C)对所述热电转换材料层进行退火处理的工序；(D)将退火处理后的热电转换材料层转印至粘合剂层(11b)的工序；(E)将热电转换材料层单片化为热电转换材料的芯片的工序；以及(F)将单片化后的热电转换材料的芯片剥离的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及进行热与电的相互能量转换的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了通过该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法。

背景技术

目前，作为能量的有效利用方式之一，包括利用具有塞贝克效应、帕尔贴效应等热电效应的热电转换组件而将热能与电能直接相互转换的装置。

作为上述热电转换组件，已知有所谓的π型热电转换元件的使用。π型如下地构成：在基板上设置相互隔开的一对电极，并同样地相互隔开地例如在一个电极上设置P型热电元件、在另一个电极上设置N型热电元件，将两者的热电元件的上表面与对置的基板的电极相连。另外，已知有所谓的面内型的热电转换元件的使用。面内型如下地构成：在基板的面内方向上交替地设置P型热电元件和N型热电元件，并将例如两热电元件间的接合部的下部隔着电极而串联连接。

在这样的热电转换组件中，存在提高热电转换组件的弯曲性、薄型化以及提高热电性能等的要求。为了满足这些要求，例如，作为用于热电转换组件的基板，已从耐热性及弯曲性的观点出发而使用了聚酰亚胺等树脂基板。另外，作为N型的热电半导体材料、P型的热电半导体材料，已从热电性能的观点出发而使用了碲化铋系材料，作为上述电极，已使用了导热系数高、低电阻的Cu电极(专利文献1、2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-192764公报

专利文献2：日本特开2012-204452公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，本发明人等经研究而发现了下述隐患的存在：在如前所述地提高热电转换组件的弯曲性、薄型化以及提高热电性能等的要求中，在作为由热电半导体组合物形成的热电转换材料中包含的热电半导体材料而使用了碲化铋系的材料、作为电极而使用了Cu电极、作为基板而使用了聚酰亚胺等树脂的情况下，例如在于300℃等的高温下对热电转换组件进行退火处理的工序中，在热电转换材料中包含的热电半导体材料与Cu电极的接合部，会由于扩散而形成合金层，其结果，将导致电极发生开裂、剥离，热电转换材料与Cu电极间的电阻值增大，进而引发热电性能降低等新的问题。另外，在使用采用了聚酰亚胺等树脂的基板的情况下，存在基板的耐热温度低于热电半导体材料的最佳退火温度的情况，有时无法实现最佳的退火。

本发明鉴于上述情况，其课题在于提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、从而能够以最佳的退火温度实现热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了下述的制造热电转换材料的芯片(以下也简称为“芯片”)的方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法，进而完成了本发明，所述制造热电转换材料的芯片的方法包括：在于基板上设置特定的牺牲层、并在该牺牲层上形成了热电转换材料层之后，将它们在高温下进行退火处理，然后将热电转换材料层转印至粘合剂层，接着将热电转换材料层单片化成芯片，由此可在不具有与电极的接合部的形态下进行退火处理而制造多个热电转换材料的芯片。

即，本发明提供以下的(1)～(15)。

(1)一种热电转换材料的芯片的制造方法，其是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：(A)在基板上形成牺牲层的工序；(B)在上述(A)的工序中得到的上述牺牲层上形成由上述热电半导体组合物形成的热电转换材料层的工序；(C)对在上述(B)的工序中得到的上述热电转换材料层进行退火处理的工序；(D)将在上述(C)的工序中得到的退火处理后的热电转换材料层转印至粘合剂层的工序；(E)将上述(D)的工序的热电转换材料层单片化为热电转换材料的芯片的工序；以及(F)将在上述(E)的工序中得到的单片化后的热电转换材料的芯片剥离的工序。

(2)上述(1)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，利用切割刀或激光进行上述将热电转换材料层单片化为热电转换材料的芯片的工序。

(3)上述(1)或(2)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其包括：对上述粘合剂层照射能量射线，使该粘合剂层对于上述热电转换材料层的粘合力、或者该粘合剂层对于上述热电转换材料的芯片的粘合力降低的工序。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，上述牺牲层包含树脂或脱模剂。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，上述牺牲层的厚度为10nm～10μm。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，上述基板为玻璃基板。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，上述退火处理在250～600℃的温度下进行。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换材料芯片的制造方法，其包括：在上述(D)中经转印后的热电转换材料层上、上述(E)中经单片化后的热电转换材料的芯片上、或上述(F)中经剥离后的热电转换材料的芯片上进一步形成焊料接收层的工序。

(9)上述(8)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，上述焊料接收层包含金属材料。

(10)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的，该热电转换组件的制造方法包括：(i)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；(ii)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；(iii)在上述(i)的工序中得到的上述第1电极上形成接合材料层1的工序；(iv)将上述热电转换材料的芯片的一面载置于在上述(iii)的工序中得到的上述接合材料层1上的工序；(v)将在上述(iv)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的一面隔着在上述(iii)的工序中得到的上述接合材料层1与上述第1电极接合的工序；以及(vi)将上述(v)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层2与在上述(ii)的工序中得到的上述第2电极接合的工序。

(11)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的，该热电转换组件的制造方法包括：(I)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；(II)在上述(I)的工序中得到的上述第1电极上形成接合材料层1的工序；(III)将上述热电转换材料的芯片的一面载置于在上述(II)的工序中得到的上述接合材料层1上的工序；(IV)将在上述(III)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的一面隔着在上述(II)的工序中得到的上述接合材料层1与上述第1电极接合的工序；以及(V)将上述(IV)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层3与树脂膜接合的工序。

(12)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(8)所述的热电转换材料的芯片的制造方法而得到的，该热电转换组件的制造方法包括：(xi)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；(xii)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；(xiii)在上述(xi)的工序中得到的上述第1电极上形成焊料材料层的工序；(xiv)将上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面载置于在上述(xiii)的工序中得到的上述焊料材料层上的工序；(xv)将在上述(xiv)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面隔着在上述(xiii)的工序中得到的上述焊料材料层与上述第1电极接合的工序；(xvi)在上述(xv)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面形成焊料接收层的工序；以及(xvii)将上述(xvi)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面的焊料接收层隔着焊料材料层与在上述(xii)的工序中得到的上述第2电极接合的工序。

(13)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(8)所述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的，该热电转换组件的制造方法包括：(XI)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；(XII)在上述(XI)的工序中得到的上述第1电极上形成焊料材料层的工序；(XIII)将上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面载置于在上述(XII)的工序中得到的上述焊料材料层上的工序；(XIV)将在上述(XIII)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面隔着在上述(XII)的工序中得到的上述焊料材料层与上述第1电极接合的工序；以及(XV)将上述(XIV)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层3与树脂膜接合的工序。

(14)上述(10)或(11)所述的热电转换组件的制造方法，其中，上述接合材料层1及接合材料层2各自独立地由焊料材料、导电性粘接剂、或烧结结合剂形成。

(15)上述(11)或(13)所述的热电转换组件的制造方法，其中，上述接合材料层3由树脂材料形成。

发明的效果

根据本发明，可提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、从而能够以最佳的退火温度实现热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法。

附图说明

图1为说明图，按照工序顺序示出了遵循本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的工序的一例。

图2为说明图，按照工序顺序示出了遵循使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法的工序的一例。

符号说明

1：基板

2：牺牲层

3：热电转换材料层

3a：P型热电转换材料的芯片

3b：N型热电转换材料的芯片

4：焊料接收层

5：树脂膜

6：电极

7：焊料层(形成时)

7’：焊料层(接合后)

11：切割片

11a：基材

11b：粘合剂层

12：切割刀

13：手柄部

具体实施方式

[热电转换材料的芯片的制造方法]

本发明的热电转换材料的芯片的制造方法是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：(A)在基板上形成牺牲层的工序、(B)在上述(A)的工序中得到的上述牺牲层上形成由上述热电半导体组合物形成的热电转换材料层的工序、(C)对在上述(B)的工序中得到的上述热电转换材料层进行退火处理的工序、(D)将在上述(C)的工序中得到的退火处理后的热电转换材料层转印至粘合剂层的工序、(E)将上述(D)的工序的热电转换材料层单片化为热电转换材料的芯片的工序、以及(F)将在上述(E)的工序中得到的单片化后的热电转换材料的芯片剥离的工序。

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，在基板上设置特定的牺牲层、并在该牺牲层上形成了热电转换材料层之后，将它们在高温下进行退火处理，然后将热电转换材料层转印至粘合剂层，接着将热电转换材料层单片化成芯片，由此可以容易地得到以不具有与电极的接合部的形态经过了退火处理的热电转换材料的芯片。

需要说明的是，在本发明中，所述牺牲层的定义如下：在退火处理后既可以消失、也可以残存，不会对热电转换材料层的热电特性造成任何影响，只要具有使热电转换材料层转印至后述的基板上的粘合剂层的功能即可的层。另外，在本发明中，所述热电转换材料并不是由热电半导体材料的单一材料形成，而是如后所述地由例如进一步包含耐热性树脂、离子液体等的热电半导体组合物形成的材料。

以下，结合附图对本发明的热电转换材料的芯片的制造方法进行说明。

图1为说明图，按照工序顺序示出了遵循本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的工序的一例，(a)是在基板上形成了牺牲层之后的剖面图，(b)是在牺牲层上形成了热电转换材料层、接着进行了退火处理之后的剖面图，(c)是将热电转换材料层粘接于基材上的粘合剂层之后的剖面图，(d)是示出了将热电转换材料层从牺牲层剥离、并将热电转换材料层转印至粘合剂层的状态的剖面图，(e)是示出了经退火处理后的热电转换材料层被转印至粘合剂层上之后的状态的剖面图，(e’)是在热电转换材料层上形成了后述的焊料接收层之后的剖面图，(f)是示出了通过切割而将在(e’)中得到的具有焊料接收层的热电转换材料层单片化成热电转换材料的芯片的状态的剖面示意图，(g)是示出了通过(f)而在粘合剂层上得到的具有焊料接收层的热电转换材料的芯片的剖面图。然后，如后面所述那样例如通过对粘合剂层照射能量射线等而使粘合剂层的粘合力降低，由此能够容易地从粘合剂层将热电转换材料的芯片剥离。由此，可以得到热电转换材料的芯片。

(A)牺牲层形成工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，包括牺牲层形成工序。牺牲层形成工序是在基板上形成牺牲层的工序，例如在图1(a)中，是在基板1上涂布树脂或脱模剂而形成牺牲层2的工序。

(牺牲层)

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，使用牺牲层。牺牲层设置于基板与后述的热电转换材料层之间，其具有以下功能：在连同热电转换材料层一起在给定的温度下进行退火处理之后，容易进行与热电转换材料层的剥离、并将该热电转换材料层转印至后述的基材上的粘合剂层。

作为构成牺牲层的材料，只要如前所述地，在退火处理后既可以消失、也可以残存，最终不会对热电转换材料层的特性造成任何影响，并且具有容易与热电转换材料层剥离并将热电转换材料层转印至基材上的粘合剂层的功能即可，优选为兼具任意功能的树脂、脱模剂。

(树脂)

作为构成用于本发明的牺牲层的树脂，没有特殊限制，可使用热塑性树脂、固化性树脂。作为热塑性树脂，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素等。需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸甲酯表示聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯，其它的(甲基)为相同含义。作为固化性树脂，可列举热固性树脂、光固化性树脂。作为热固性树脂，可列举环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂等。作为光固化性树脂，可列举光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。

其中，从能够在牺牲层上形成热电转换材料层、即使在高温下的退火处理后也容易实现与热电转换材料层的剥离的观点出发，优选为热塑性树脂，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素，从材料成本、剥离性、热电转换材料的特性保持的观点出发，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。

另外，上述树脂的通过热重分析(TG)得到的后述的在退火处理温度下的减重率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上。减重率在上述范围时，如后所述地，即使在对热电转换材料的芯片进行了退火处理的情况下，也不会丧失能够将热电转换材料的芯片剥离的功能。

(脱模剂)

作为构成用于本发明的牺牲层的脱模剂，没有特殊限制，可列举：氟类脱模剂(含氟原子化合物；例如，聚四氟乙烯等)、有机硅类脱模剂(硅氧烷化合物；例如，有机硅树脂、具有聚氧亚烷基单元的聚有机硅氧烷等)、高级脂肪酸或其盐(例如，金属盐等)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺等。

其中，从能够在牺牲层上形成热电转换材料的芯片、即使在高温下的退火处理后也能够容易地将热电转换材料的芯片剥离(脱模)的观点出发，优选为氟类脱模剂、有机硅类脱模剂，从材料成本、剥离性、热电转换材料的特性的保持的观点出发，进一步优选为氟类脱模剂。

牺牲层的厚度优选为10nm～10μm、更优选为50nm～5μm、进一步优选为200nm～2μm。牺牲层的厚度在该范围时，退火处理后与热电转换材料层的剥离变得容易、并且容易保持最终得到的热电转换材料的芯片的热电性能。

特别是，使用了树脂的情况下的牺牲层的厚度优选为50nm～10μm、更优选为100nm～5μm、进一步优选为200nm～2μm。使用了树脂的情况下的牺牲层的厚度在该范围时，退火处理后的剥离变得容易、并且容易保持最终得到的热电转换材料的芯片的热电性能。进一步，即使在牺牲层上层叠了其它层的情况下，也容易以芯片的形式得以保持。

同样地，使用了脱模剂的情况下的牺牲层的厚度优选为10nm～5μm、更优选为50nm～1μm、进一步优选为100nm～0.5μm、特别优选为200nm～0.1μm。使用了脱模剂的情况下的牺牲层的厚度在该范围时，退火处理后的剥离(脱模)变得容易、并且容易保持最终得到的热电转换材料的芯片的热电性能。

牺牲层的形成使用上述的树脂或脱模剂进行。

作为形成牺牲层的方法，可列举在基板上进行的浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法。可根据所使用的树脂、脱模剂的物性等而适当选择。

(基板)

作为基板，可列举玻璃、硅、陶瓷、金属、或塑料等。从在高温下进行退火处理的观点出发，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从与牺牲层的密合性、材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点出发，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

从工艺及尺寸稳定性的观点出发，上述基板的厚度优选为100～1200μm、更优选为200～800μm、进一步优选为400～700μm。

(B)热电转换材料层形成工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，包括热电转换材料层形成工序。

热电转换材料层形成工序是在牺牲层上形成热电转换材料层的工序，例如，在图1(b)中，是在牺牲层2上以薄膜形式涂布由热电半导体组合物形成的热电转换材料层3的工序。

(热电转换材料)

用于本发明的热电转换材料由热电半导体组合物形成。优选包含由下述热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料(以下也称为“热电半导体微粒”)、耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物。

(热电半导体材料)

作为本发明中使用的热电半导体材料、即P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片中包含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料则没有特殊限制，可使用例如：P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn

这些材料中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

进一步，从热电性能的观点出发，更优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。

对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，优选使用以Bi

另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，优选使用以Bi

热电半导体组合物中使用的热电半导体微粒是利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的微粒。

热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低受到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能、并且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定尺寸。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过利用激光衍射式粒度分析装置(Malvern公司制、Mastersizer 3000)进行测定而得到，取粒径分布的中央值。

另外，热电半导体微粒优选经过了热处理(这里的所述“热处理”不同于在本发明的所述退火处理工序中进行的“退火处理”)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，但优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、同样的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在不活性气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

从在高温下对热电半导体材料进行退火处理的观点出发，优选在用于本发明的热电半导体组合物中使用耐热性树脂。其能够作为热电半导体材料(热电半导体微粒)间的粘合剂发挥作用，提高热电转换组件的弯曲性，并且使通过涂布等的薄膜的形成变得容易。该耐热性树脂没有特别限定，但优选使用在对由热电半导体组合物形成的薄膜通过退火处理等而使热电半导体微粒进行结晶生长时，作为树脂的机械强度及导热系数等各特性不受损害地得到保持的耐热性树脂。

就上述耐热性树脂而言，从耐热性更高、并且不会对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长造成不良影响的观点出发，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点出发，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。在作为后述的基板而使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性的观点出发，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。

上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述地，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持弯曲性、而不会丧失作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂的通过热重分析(TG)得到的在300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率在上述范围时，如后所述地，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料层的弯曲性、而不会丧失作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量在上述范围内时，其会作为热电半导体材料的粘合剂而发挥功能，容易形成薄膜，并且可得到兼具高热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指能够在-50～500℃的温度范围内的任意温度范围以液体存在的盐。离子液体具有蒸气压极低而为不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等特征，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料层的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

作为阳离子成分包含吡啶

另外，作为阳离子成分包含咪唑

上述离子液体的电导率优选为10

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在室温下为固体，具有在400～900℃的温度范围内的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，因此可以作为导电助剂而抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可列举例如：Li

作为碱土金属阳离子，可列举例如：Mg

作为阴离子，可列举例如：F

无机离子性化合物可使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分、与Cl

在上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl-、Br

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：LiF、LiOH、LiNO

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的通过热重分析(TG)得到的在400℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。

(其它添加剂)

本发明中使用的热电半导体组合物中，除了上述的成分以外，还可以根据需要而进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

(热电半导体组合物的制备方法)

本发明中使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法加入上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂、上述离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、根据需要的上述其它添加剂、以及溶剂，并使它们混合分散，从而制备该热电半导体组合物即可。

作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的热电转换材料层可以通过在用于本发明的牺牲层上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过这样地形成，可以简便且以低成本得到大面积的热电转换材料层，其结果，可以通过本发明的热电转换材料层的芯片的制造方法而一次性地制作大量的热电转换材料的芯片。

作为将热电半导体组合物涂布在基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限定。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有期望的图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、模版印刷、缝口模头涂布法等。

接着，可通过对所得涂膜进行干燥而形成薄膜，但作为干燥方法，可采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特殊限制，从热电性能和被膜强度的方面出发，优选为100nm～1000μm、更优选为300nm～600μm、进一步优选为5～400μm。

(C)退火处理工序

在本发明中，在形成热电转换材料层之后进行退火处理。通过进行退火处理，可使热电性能稳定化，同时使热电转换材料层中的热电半导体微粒发生结晶生长，从而能够进一步提高热电性能。

退火处理工序是在基板上的牺牲层上形成热电转换材料层之后，在给定温度下对该热电转换材料层进行热处理的工序，例如，在图1(b)中，是对牺牲层2上的由热电半导体组合物形成的热电转换材料层3进行退火处理的工序。

退火处理没有特别限定，但通常在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，就退火处理的温度而言，虽依赖于所使用的耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物、用作牺牲层的树脂、脱模剂的耐热温度等，但通常在100～600℃下进行数分钟～数十小时、优选在150～600℃下进行数分钟～数十小时、更优选在250～600℃下进行数分钟～数十小时、进一步优选在250～450℃下进行数分钟～数十小时。

(D)热电转换材料层转印工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，包括热电转换材料层转印工序。

在热电转换材料层转印工序中，出于热电转换材料层的转印、及如后所述地将热电转换材料层单片化成热电转换材料的芯片、并在单片化后容易地将芯片剥离的目的，优选使用具有粘合剂层的基材。

热电转换材料层转印工序是在对热电转换材料层进行退火处理之后将牺牲层上的热电转换材料层转印至粘合剂层上的工序，例如，是在图1(c)中，在将构成切割片11的基材11a上的粘合剂层11b与热电转换材料层3粘接之后，在图1(d)中，将热电转换材料层3从牺牲层2剥离，将热电转换材料层3转印至粘合剂层11b的工序。

将热电转换材料层粘接于粘合剂层的方法没有特别限制，可利用公知的方法进行。

另外，作为牺牲层的剥离方法，只要能够使退火处理后的热电转换材料层以保持了形状及特性的状态从剥离层剥离则没有特别限制，可利用公知的方法进行。

(粘合剂层)

作为构成本发明中使用的粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，可使用通常被用作切割片的那些，例如可使用橡胶类、丙烯酸类、有机硅类、聚乙烯基醚类等的粘合剂，另外，也可以是能量射线固化型(包括紫外线固化型)、加热发泡型、加热固化型的粘合剂。通过使用该粘合剂，可通过赋予紫外线、热等能量而使粘合剂层与热电转换材料的芯片间的粘合力降低，从而使热电转换材料的芯片的剥离变得容易。

粘合剂层的厚度通常为3～100μm、优选为5～80μm。

(基材)

作为用于本发明的基材，可列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。也可以是进一步将上述膜进行多层层叠而成的层叠膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。关于其它类似用语也是同样的。

对于层叠膜的情况而言，例如，优选在基材的背面侧配置算术平均粗糙度会在加热前后发生变化的膜、并在基材的粘合剂层侧配置具有耐热性且即使在高温下也不会发生变形的膜。

上述中，优选为聚烯烃类膜，特别优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯-丙烯共聚物膜，进一步优选为乙烯-丙烯共聚物膜。利用这些树脂膜，容易满足上述的物性，特别是在乙烯-丙烯共聚物膜的情况下，通过调整乙烯单体与丙烯单体的共聚比，容易满足上述的物性。另外，从工件粘贴性、芯片剥离性的观点考虑，这些树脂膜也是优选的。

对于上述树脂膜，出于提高与层叠于其表面的粘合剂层之间的密合性的目的，可以根据需要而对其单面或两面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可列举例如喷砂法、喷镀处理法等。

就基材而言，也可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。

就基材的厚度而言，只要能够在使用切割片的各工序中适当地发挥功能则没有特别限定，优选为20～450μm、更优选为25～400μm、进一步优选为50～350μm。

(E)热电转换材料芯片单片化工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，包括热电转换材料芯片单片化工序。热电转换材料芯片单片化工序是将转印至粘合剂层上的热电转换材料层单片化成热电转换材料的芯片的工序，例如，在图1(e)或(e’)中，是将得到的热电转换材料层3、或包含后述的焊料接收层4的热电转换材料层3单片化成芯片的工序。图1(f)为剖面图，示出了使用切割刀12将包含焊料接收层4的热电转换材料层3单片化成芯片的状态。

将热电转换材料层单片化成芯片的方法没有特殊限制，可以利用公知的方法进行，但从加工精度及工序稳定性的观点出发，优选使用切割刀或激光进行。

作为用于切割的切割刀，通常可使用将金刚石粉烧结于圆盘的外周而成的旋转刀片(玻璃刀)。基于切割法的单片化可以通过下述方法进行：例如，将作为切断对象物的热电转换材料层隔着夹具固定在处理台上，在使该热电转换材料层的切断区域与上述夹具之间具有插入切割刀的空间的状态下使上述切割刀行进。

作为激光，没有特殊限制，可列举例如：YAG激光、玻璃激光、红宝石激光等固体激光；CO

(焊料接收层形成工序1)

在本发明中，从提高所得热电转换材料层与电极上的焊料层的接合强度的观点出发，优选包括在转印后的热电转换材料层上、经单片化后的热电转换材料的芯片上、或经剥离后的热电转换材料的芯片上进一步形成焊料接收层的焊料接收层形成工序11。

焊料接收层形成工序1例如在图1(e’)中，是在热电转换材料层3上形成焊料接收层4的工序。

焊料接收层优选包含金属材料。金属材料优选为选自金、银、铝、铑、铂、铬、钯、锡、及包含这些中的任意金属材料的合金中的至少一种。其中，更优选为金、银、铝、或锡及金的2层结构，从材料成本、高导热性、接合稳定性的观点出发，进一步优选为银、铝。

进一步，对于焊料接收层，也可以使用除了金属材料以外还包含溶剂、树脂成分的糊材料而形成。使用糊材料的情况下，优选通过如后所述的烧制等而将溶剂、树脂成分除去。作为糊材料，优选为银糊、铝糊。此外，在焊料接收层中可以使用有机金属化合物材料。

焊料接收层的厚度优选为10nm～50μm、更优选为50nm～16μm、进一步优选为200nm～4μm、特别优选为500nm～3μm。焊料接收层的厚度在该范围时，可获得与包含树脂的热电转换材料的芯片的面的密合性、以及与电极侧的焊料层的面的密合性优异、可靠性高的接合。另外，由于不只是导电性、导热性也可保持于高水平，因此其结果，可使得作为热电转换组件的热电性能得以保持、而不会降低。

就焊料接收层而言，既可以将上述金属材料直接成膜而以单层使用，也可以将两种以上的金属材料层叠而以多层使用。另外，还可以制成使溶剂、树脂等中含有金属材料的组合物而进行成膜。但在该情况下，从保持高导电性、高导热性(保持热电性能)的观点出发，作为焊料接收层的最终形态，优选预先对包含溶剂等的树脂成分通过烧制等将溶剂等除去。

焊料接收层的形成使用上述的金属材料进行。

作为以图案形式形成焊料接收层的方法，可列举：在热电转换材料层、或热电转换材料的芯片上设置未形成图案的焊料接收层之后，通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或通过将这些处理组合使用等而加工成给定的图案形状的方法；或者，通过丝网印刷法、模版印刷法、喷墨法等而直接形成焊料接收层的图案的方法等。

作为不需要形成图案的焊料接收层的形成方法，可列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD法、原子层蒸镀(ALD)法等CVD(化学气相沉积法)等真空成膜法、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可根据焊料接收层的材料而适当选择。

在本发明中，对于焊料接收层，从保持热电性能的观点出发，要求高导电性、高导热性，因此优选使用利用丝网印刷法、模版印刷法、电解镀法、化学镀法、或真空成膜法成膜而成的焊料接收层。

在经剥离后的热电转换材料的芯片上形成焊料接收层的情况下，优选将焊料接收层设置于热电转换材料的芯片整个面。作为在热电转换材料的芯片整面设置焊料接收层的方法，可列举浸涂法、喷涂法、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法，可根据焊料接收层的材料而适当选择。

(F)热电转换材料芯片剥离工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，包括热电转换材料芯片剥离工序。热电转换材料芯片剥离工序是将单片化成了芯片的粘合剂层上的热电转换材料以热电转换材料的芯片的形态取出的工序，例如，在图1(g)中，是将单片化成了芯片的粘合剂层11b上的包含焊料接收层4的多个热电转换材料的芯片3从粘合剂层11b剥离的工序。

从容易将单片化成了芯片的粘合剂层上的多个热电转换材料的芯片从粘合剂层剥离的观点出发，优选包括下述工序：对于会通过照射能量射线而使粘合力降低的前述由粘合剂形成的粘合剂层，在进行剥离之前照射能量射线，从而使该粘合剂层对于上述热电转换材料层的粘合力、或者该粘合剂层对于上述热电转换材料的芯片的粘合力降低。

作为上述能量射线，可列举离子化射线，即，紫外线、电子束、X射线等。在这些能量射线中，从成本、安全性、容易导入设备的观点出发，优选为紫外线。

在使用紫外线作为离子化射线的情况下，从操作的容易程度出发，优选使用包含波长200～380nm左右的紫外线的近紫外线。作为光量，根据粘合剂组合物中所含的能量射线固化性成分的种类、粘合剂层的厚度而适当选择即可，通常为50～500mJ/cm

在使用电子束作为离子化射线的情况下，对于其加速电压，根据粘合剂组合物中所含的能量射线固化性成分的种类、粘合剂层的厚度而适当选择确定即可，通常优选加速电压为10～1000kV左右。另外，照射线量被设定为可使粘合剂适当发生固化的范围即可，通常在10～1000krad的范围内选择确定。作为电子束源，没有特别限制，可使用例如：科克罗夫特沃尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器。

根据本发明的热电转换材料层的芯片的制造方法，可以利用简便的方法制造热电转换材料的芯片。另外，由于无需在热电转换材料与电极接合的形态下进行退火处理，因此不会如前所述地发生热电转换材料与电极间的电阻值增大、热电性能降低等问题。

[热电转换组件的制造方法]

本发明的热电转换组件的制造方法是制造由多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的。

从热电性能的观点出发，热电转换组件优选将P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片隔着电极连接成为后述的所谓π型、或面内型的热电转换组件的构成的方式载置(配置)而制造。

要构成上述π型的热电转换组件的情况下，例如可如下地构成：在基板上设置相互隔开的一对电极，并同样地相互隔开地在一个电极上设置P型热电转换材料的芯片、在另一个电极上设置N型热电转换材料的芯片，将两者的热电转换材料的芯片的上表面与对置的基板上的电极以电气方式串联连接。从有效地获得高热电性能的观点出发，优选将多组介由对置的基板的电极而存在的P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片的对以电气方式串联连接而使用(参见后述的图2(g))。

同样地，要构成面内型的热电转换组件的情况下，例如可如下地构成：在基板上设置一个电极，在该电极的表面上设置P型热电转换材料的芯片、同样地在该电极的表面上设置N型热电转换材料的芯片，并使两芯片的侧面彼此(例如，相对于基板垂直的方向上的面彼此)相互接触或隔开，将它们在基板的面内方向上隔着上述电极而以电气方式串联连接(例如，对于发电的构成的情况，将一对电动势导出电极组合使用)。从有效地获得高热电性能的观点出发，在该构成中，优选将相同数量的多个P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片交替地隔着电极在基板的面内方向上以电气方式串联连接而使用。

作为由多个通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片组合而成的π型的热电转换组件的制造方法的一例，优选包括以下(i)～(vi)的工序。

(i)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(ii)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(iii)在上述(i)的工序中得到的上述第1电极上形成接合材料层1的工序；

(iv)将上述热电转换材料的芯片的一面载置于在上述(iii)的工序中得到的上述接合材料层1上的工序；

(v)将在上述(iv)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的一面隔着在上述(iii)的工序中得到的上述接合材料层1与上述第1电极接合的工序；

(vi)将上述(v)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层2与在上述(ii)的工序中得到的上述第2电极接合的工序。

接着，作为由多个通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的形成有上述焊料接收层的热电转换材料的芯片组合而成的π型的热电转换组件的制造方法的一例，优选包括以下(xi)～(xvii)的工序。

(xi)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(xii)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(xiii)在上述(xi)的工序中得到的上述第1电极上形成焊料材料层的工序；

(xiv)将上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面载置于在上述(xiii)的工序中得到的上述焊料材料层上的工序；

(xv)将在上述(xiv)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面隔着在上述(xiii)的工序中得到的上述焊料材料层与上述第1电极接合的工序；

(xvi)在上述(xv)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面形成焊料接收层的工序；

(xvii)将上述(xvi)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面的焊料接收层隔着焊料材料层与在上述(xii)的工序中得到的上述第2电极接合的工序。

作为由多个通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片组合而成的面内型的热电转换组件的制造方法的一例，优选包括以下(I)～(V)的工序。

(I)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(II)在上述(I)的工序中得到的上述第1电极上形成接合材料层1的工序；

(III)将上述热电转换材料的芯片的一面载置于在上述(II)的工序中得到的上述接合材料层1上的工序；

(IV)将在上述(III)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的一面隔着在上述(II)的工序中得到的上述接合材料层1与上述第1电极接合的工序；

(V)将上述(IV)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层3与树脂膜接合的工序。

接着，作为由多个通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的形成有上述焊料接收层的热电转换材料的芯片组合而成的面内型的热电转换组件的制造方法的一例，优选包括以下(XI)～(XV)的工序。

(XI)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(XII)在上述(XI)的工序中得到的上述第1电极上形成焊料材料层的工序；

(XIII)将上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面载置于在上述(XII)的工序中得到的上述焊料材料层上的工序；

(XIV)将在上述(XIII)的工序中载置的上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面隔着在上述(XII)的工序中得到的上述焊料材料层与上述第1电极接合的工序；

(XV)将上述(XIV)的工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面隔着接合材料层3与树脂膜接合的工序。

以下，结合附图对使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法进行说明。

图2为说明图，其示出的是按照使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法的工序的一例，(a)是在通过上述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的经单片化后的热电转换材料的芯片的一面具有焊料接收层的热电转换材料的芯片的剖面图，(b)是在树脂膜上形成了电极及焊料层之后的剖面图，(c)是剖面图，其示出的是在(b)中得到的树脂膜上的电极上的焊料层上载置具有焊料接收层的热电转换材料的芯片的形态，(d)是剖面示意图，其示出的是载置了热电转换材料的芯片之后的形态，(d’)是通过加热冷却将焊料层接合之后的剖面图，(e)是在(d’)中的热电转换材料的芯片的另一面形成了焊料接收层之后的剖面图，(f)是使在(b)中得到的树脂膜的电极上的焊料层与在(e)中得到的热电转换材料的芯片的焊料接收层贴合之后的剖面图，(g)是通过对在(f)中使用的焊料层进行加热冷却而使具有焊料接收层的热电转换材料的芯片与电极接合之后的剖面图。

<电极形成工序>

对于电极形成工序而言，在本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(i)等工序中，其是在第1树脂膜上形成第1电极的工序，另外，例如在上述(ii)等工序中，其是在第2树脂膜上形成第2电极的工序，在图2(b)中，例如是在树脂膜5上成膜金属层、并将它们加工成给定的图案从而形成电极6的工序。

(树脂膜)

在本发明的热电转换组件的制造方法中，优选使用不会对热电转换材料的电导率的降低、导热系数的增加造成影响的第1树脂膜及第2树脂膜。其中，从弯曲性优异、即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下也不会导致基板发生热变形、能够保持热电转换材料层的性能、耐热性及尺寸稳定性高这样的观点出发，各自独立地优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进一步，从通用性高的观点出发，特别优选为聚酰亚胺膜。

从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点出发，上述第1树脂膜及第2树脂膜的厚度各自独立地优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为10～100μm。

另外，上述第1树脂膜及第2树脂膜的通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。基于JIS K7133(1999)在200℃下测定的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。基于JIS K7197(2012)测定的平面方向的线性膨胀系数为0.1ppm·℃

(电极)

作为本发明中使用的热电转换组件的电极的金属材料，可列举：铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含这些中的任意金属的合金等。

上述电极的层的厚度(金属材料的层的厚度)优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。电极的层的厚度在上述范围内时，电导率高、可达到低电阻，制成电极时可获得充分的强度。

电极的形成使用上述的金属材料进行。

作为形成电极的方法，可列举：在树脂膜上设置未形成图案的电极之后，通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或将它们组合使用等而加工成给定的图案形状的方法；或通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。

作为未形成图案的电极的形成方法，可列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD法、原子层蒸镀(ALD)法等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可根据电极的材料而适当选择。

对于本发明中使用的电极，从保持热电性能的观点出发，要求高导电性、高导热性，因此优选使用利用镀敷法、真空成膜法成膜而成的电极。从能够容易地实现高导电性、高导热性的方面出发，优选真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、及电解镀法、化学镀法。虽然也取决于形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，但也可以隔着金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。

<接合材料层形成工序>

接合材料层形成工序是本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(iii)等工序，是在第1电极上形成接合材料层1的工序。另外，例如可包含在上述(vi)等工序中，是在第2电极上形成接合材料层2的工序。

具体而言，例如是图2(b)所示那样地，在电极6上形成焊料层7的工序，接合材料层1及接合材料层2用于将热电转换材料的芯片与电极接合。

作为接合材料，可列举焊料材料、导电性粘接剂、烧结接合剂等，优选将它们各自依次地作为焊料层、导电性粘接剂层、烧结接合剂层等而形成在电极上。本说明书中，所述导电性是指电阻率小于1×10

作为构成上述焊料层的焊料材料，考虑到树脂膜、热电转换材料的芯片中所含的耐热性树脂的耐热温度等、并且考虑到导电性、导热性而适当选择即可，可列举：Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等已知的材料。从无铅和/或无镉、熔点、导电性、导热性的观点出发，优选为43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金这样的合金。

作为焊料材料的市售品，可列举以下材料。可使用例如：42Sn/58Bi合金(株式会社田村制作所制、制品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本半田株式会社制、制品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(日本半田株式会社制、制品名：PF305-207BTO)等。

焊料层的厚度(加热冷却后)优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。焊料层的厚度在该范围时，容易获得与热电转换材料的芯片及电极的密合性。

作为将焊料材料涂布在基板上的方法，可列举模版印刷、丝网印刷、分配法等公知的方法。加热温度根据所使用的焊料材料、树脂膜等而异，但通常在150～280℃下进行3～20分钟。

作为构成上述导电性粘接剂层的导电性粘接剂，没有特殊限制，可列举导电糊等。作为导电糊，可列举铜糊、银糊、镍糊等，在使用粘合剂的情况下，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。

作为将导电性粘接剂涂布在树脂膜上的方法，可列举丝网印刷、分配法等公知的方法。

导电性粘接剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。

作为构成上述烧结接合剂层的烧结接合剂，没有特殊限制，可列举烧结糊等。上述烧结糊例如由微米尺寸的金属粉末和纳米尺寸的金属粒子等形成，与上述导电性粘接剂不同，是通过烧结而直接将金属接合的材料，可以包含环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等粘合剂。

作为烧结糊，可列举银烧结糊、铜烧结糊等。

作为将烧结接合剂层涂布在树脂膜上的方法，可列举丝网印刷、模版印刷、分配法等公知的方法。烧结条件根据所使用的金属材料等而异，但通常在100～300℃下进行30～120分钟。

作为烧结接合剂的市售品，例如，作为银烧结糊，可使用烧结糊(京瓷株式会社制、制品名：CT2700R7S)、烧结型金属接合材料(日本半田株式会社制、制品名：MAX102)等。

烧结接合剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。

接合材料层形成工序也可以包含形成接合材料层3的工序。上述接合材料层3在不经由电极而直接设置在树脂膜上时使用，例如可包含在面内型的热电转换组件的制造方法的上述(V)或(XV)的工序中，是在树脂膜上直接形成接合材料层3的工序。作为接合材料，可以使用树脂材料。作为树脂材料，优选为包含聚烯烃类树脂、环氧类树脂、或丙烯酸类树脂的材料。进一步，上述树脂材料优选具有粘接粘合性、低水蒸气透过率性、绝缘性。在本说明书中，具有粘接粘合性是指，树脂材料具有粘合性、粘接性、在粘贴初期能够通过压敏而实现粘接的压敏性的粘合性。在本说明书中，所述绝缘性是指电阻率为1×10

<热电转换材料芯片载置工序>

热电转换材料芯片载置工序是本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(iv)等工序，是将通过上述热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的一面载置于在上述(iii)等工序中得到的上述接合材料层1上的工序，例如，在图2(c)中，是在树脂膜5的电极6上的焊料层7上，使用贴片机(未图示)的手柄部13将具有焊料接收层4的P型热电转换材料的芯片3a及具有焊料接收层4的N型热电转换材料的芯片3b以使各自的焊料接收层4的面载置于焊料层7的上表面、并且分别在电极6上形成为一对的方式进行载置的工序(形成为载置后(d)的形式)。

P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片的布局，既可以根据用途而将相同类型的芯片彼此组合，也可以是例如“···NPPN···”、“···PNPP···”等随机的组合。从理论上可获得高热电性能的观点出发，优选将P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片的芯片对隔着电极而配置多个。

作为将热电转换材料的芯片载置在接合材料层1上的方法，没有特别限制，可采用公知的方法。可列举例如：将热电转换材料的芯片1个或多个利用上述的贴片机等进行处理，并利用照相机等进行定位、并进行载置等的方法。

从处理性、载置精度、量产性的观点出发，优选利用贴片机来载置热电转换材料的芯片。

<接合工序>

接合工序是本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(v)等工序，是将在上述(iv)等工序中进行了载置后的上述热电转换材料的芯片的一面隔着在上述(iii)等工序中得到的上述接合材料层1而与上述第1电极接合的工序，例如是将图2(c)的焊料层7加热至给定的温度并保持给定的时间之后恢复至室温的工序。

另外，是本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(vi)等工序，是隔着接合材料层2将上述(v)等工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面与在上述(ii)等工序中得到的上述第2电极接合的工序，例如，在图2(f)中，是将(e)中的P型热电转换材料的芯片3a上的焊料接收层4的另一面及N型热电转换材料的芯片3b的焊料接收层4的另一面隔着各自的焊料层7而与树脂膜5上的电极6接合的工序。另外，图2(g)示出了在对(f)的焊料层7进行加热冷却后的形态(焊料层7’)。

关于作为接合条件的加热温度、保持时间等，如前所述。需要说明的是，图2的(d’)是将焊料层7回复至室温后的形态(焊料层7’经加热冷却而发生凝固、厚度减少)。

与电极的接合优选隔着作为上述的接合材料的焊料层、导电性粘接剂层、或烧结接合剂层而进行接合。另外，在使用焊料层的情况下，从提高密合性的观点出发，优选隔着焊料接收层进行接合。

接合工序优选包括隔着接合材料层3将上述热电转换材料的芯片的另一面与不具有电极的树脂膜接合的工序。例如为上述(V)等工序，是隔着接合材料层3将上述(IV)等工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面与树脂膜接合的工序。与树脂膜的接合可以利用公知的方法进行。

需要说明的是，热电转换组件中的一对树脂膜上的电极所使用的各自的接合材料层的组合(一对中的任一树脂膜上不具有电极的情况除外)没有特殊限制，但从防止热电转换组件的机械变形、抑制热电性能的降低的观点出发，优选设为焊料层彼此、导电性粘接剂层彼此、或烧结接合剂层的组合。

<焊料接收层形成工序2>

在本发明的热电转换组件的制造方法中，优选包括例如在上述(xv)工序后的热电转换材料的芯片的另一面进一步形成焊料接收层的上述(xvi)焊料接收层形成工序2。

焊料接收层形成工序2例如在图2(e)中，是在P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b上分别形成焊料接收层的工序。关于焊料接收层的形成工序、所使用的材料、厚度、形成方法等，如前所述。

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法、使用了该芯片的热电转换组件的制造方法，可以利用简便的方法形成热电转换材料的芯片，而通过使用该芯片来制造热电转换组件，可以防止以往由于在退火处理工序中热电转换材料与电极间的扩散引起合金层形成而导致的热电性能的降低。

工业实用性

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法及使用了通过该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法，可以防止由于电极与热电转换材料的扩散而引起的合金相的形成，其结果，可以克服热电性能降低等问题。同时，可以期待制造工序内得到成品率的提高。另外，通过本发明的制造方法得到的热电转换组件在具有弯曲性的同时，具有能够实现薄型化(小型、轻质)的可能性。

使用了通过上述热电转换材料的芯片的制造方法得到的芯片的热电转换组件可认为适用于将来自工厂或废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的余热、汽车的燃烧气体余热及电子设备的余热转化为电能的发电用途。作为冷却用途，可认为在电子设备的领域适用于例如智能电话、各种计算机等中使用的CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor，互补金属氧化物半导体图像传感器)、CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合器件)等的图像传感器、以及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)、其它的光接收元件等的各种传感器的温度控制等。