热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法

摘要

本发明提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、能够以最佳退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了该芯片(13)的热电转换组件的制造方法。所述热电转换材料的芯片的制造方法是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：(A)在基板(1)上形成牺牲层(2)的工序；(B)在所述工序(A)中得到的所述牺牲层上形成所述热电转换材料的芯片的工序；(C)对所述工序(B)中得到的所述热电转换材料的芯片进行退火处理的工序；以及(D)将所述工序(C)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片剥离的工序。所述热电转换组件的制造方法中使用了上述热电转换材料的芯片的制造方法得到的芯片。

说明书

技术领域

本发明涉及进行热与电的相互能量转换的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法。

背景技术

一直以来，作为能量的有效利用方式之一，有利用具有塞贝克效应、帕尔帖效应等热电效应的热电转换组件将热能与电能直接相互转换的装置。

作为上述热电转换组件，已知使用了所谓的π型的热电转换元件。π型是如下构成的：在基板上设置相互隔开的一对电极，例如，同样相互隔开地在一个电极上设置P型热电元件，在另一个电极上设置N型热电元件，将两者热电材料的上表面与对置的基板的电极连接。另外，已知使用所谓的面内(in-plane)型的热电转换元件。面内型是如下构成的：沿基板的面内方向交替设置P型热电元件和N型热电元件，例如，将两热电元件间的接合部的下部经由电极串联连接。

其中，有提高热电转换组件的弯曲性、薄型化及提高热电性能的要求。为了满足这些要求，例如，作为热电转换组件中使用的基板，从耐热性及弯曲性的观点出发，使用了聚酰亚胺等树脂基板。另外，作为n型的热电半导体材料、p型的热电半导体材料，从热电性能的观点出发，使用了碲化铋系材料的薄膜，作为上述电极，使用了导热系数高，低电阻的Cu电极(专利文献1、2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-192764公报

专利文献2：日本特开2012-204452公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如上所述，通过本发明人等的研究发现，在提高热电转换组件的弯曲性、提高薄型化及热电性能等的要求当中，在使用碲化铋系的材料作为由热电半导体组合物形成的热电转换材料中包含的热电半导体材料、使用Cu电极作为电极、使用聚酰亚胺等树脂作为基板的情况下，例如，在300℃等高温下对热电转换组件进行退火处理的工序中，在热电转换材料中包含的热电半导体材料与Cu电极的接合部通过扩散而形成合金层，结果是在电极产生裂缝、剥离，热电转换材料与Cu电极间的电阻值增大，存在发生热电性能降低等新问题的隐患。

此外，即使在使用利用了上述聚酰亚胺等耐热性树脂的基板作为支撑基板的情况下，有时也无法保持至最佳退火温度(即，可最大限度发挥热电性能的工艺处理温度)的耐热性，所述最佳退火温度取决于待使用的P型热电元件层、N型热电元件层中含有的热电半导体材料，因此，有时无法对上述热电半导体材料进行最适宜的退火处理。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、以最佳退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在基板上设置特定的牺牲层，在该牺牲层上形成了热电转换材料的给定图案层之后，在高温下对它们进行退火处理，然后从牺牲层剥离，由此制造以不具有与电极的接合部的形态进行了退火处理的多个热电转换材料的芯片(以下，有时称为“热电转换材料的自支撑膜”或简称为“自支撑膜”)的方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(30)。

(1)一种热电转换材料的芯片的制造方法，其是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：

(A)在基板上形成牺牲层的工序；

(B)在所述工序(A)中得到的所述牺牲层上形成所述热电转换材料的芯片的工序；

(C)对所述工序(B)中得到的所述热电转换材料的芯片进行退火处理的工序；以及

(D)将所述工序(C)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片剥离的工序。

(2)上述(1)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述牺牲层包含树脂、或脱模剂。

(3)上述(2)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述树脂为热塑性树脂。

(4)上述(3)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、或聚苯乙烯。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述脱模剂为氟类脱模剂、或有机硅类脱模剂。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述牺牲层的厚度为10nm～10μm。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述基板为选自玻璃、氧化铝及硅中的1种。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料为铋-碲类热电半导体材料、碲化物类热电半导体材料、锑-碲类热电半导体材料、或硒化铋类热电半导体材料。

(9)上述(8)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物。

(10)上述(9)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述退火处理在温度250～600℃下进行。

(12)上述(1)～(11)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述工序(D)包括：

(D-1)将所述工序(C)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片从所述牺牲层剥离、并转印至粘合片的粘合剂层的工序；以及

(D-2)使所述粘合剂层的粘合力降低，将所述工序(D-1)中转印后的热电转换材料的芯片从所述粘合剂层剥离的工序。

(13)上述(12)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，在所述工序(D-2)中，通过热或照射能量射线来进行所述粘合剂层的粘合力的降低。

(14)上述(12)或(13)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述粘合剂层包含能量射线固化型粘合剂、加热固化型粘合剂、或加热发泡型粘合剂。

(15)上述(12)～(14)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述热电转换材料的芯片的形成通过模版印刷法进行。

(16)上述(12)～(15)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述粘合剂层的厚度与所述热电转换材料的芯片的厚度之比为5/100～70/100。

(17)上述(12)～(16)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，在粘合力降低处理前，所述粘合剂层对硅晶片的镜面的粘合力为1.0N/25mm以上。

在粘合力降低处理前，所述粘合剂层对硅晶片的镜面的粘合力为1.0N/25mm以上。

(18)上述(12)～(17)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，在粘合力降低处理后，所述粘合剂层对硅晶片的镜面的粘合力小于1.0N/25mm。

(19)上述(12)～(18)中任一项所述的热电转换材料芯片的制造方法，该方法包括：

在所述工序(C)中得到的退火处理后的热电转换材料的芯片上进一步形成焊料接收层、和/或

在与所述工序(D-2)中被转印的热电转换材料的芯片表面相反侧的面上进一步形成焊料接收层的工序。

(20)上述(19)所述的热电转换材料的芯片的制造方法，其中，所述焊料接收层包含金属材料。

(21)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(1)～(20)中任一项所述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的，

该热电转换组件的制造方法包括：

(I)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(II)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(III)在所述工序(I)中得到的所述第1电极上形成接合材料层1的工序；

(IV)将所述热电转换材料的芯片的一个面放置在所述工序(III)中得到的所述接合材料层1上的工序；

(V)将所述工序(IV)中放置的所述热电转换材料的芯片的一个面夹隔所述工序(III)中得到的所述接合材料层1而与所述第1电极进行接合的工序；以及

(VI)将所述工序(V)后的所述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与所述工序(II)中得到的所述第2电极进行接合的工序。

(22)一种热电转换组件的制造方法，该方法是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述(19)或(20)所述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的，

该热电转换组件的制造方法包括：

(XI)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(XII)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(XIII)在所述工序(XI)中得到的所述第1电极上形成焊料材料层的工序；

(XIV)将所述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面放置在所述工序(XIII)中得到的所述焊料材料层上的工序；

(XV)将所述工序(XIV)中放置的所述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面夹隔所述工序(XIII)中得到的所述焊料材料层而与所述第1电极进行接合的工序；以及

(XVI)将所述工序(XV)后的所述热电转换材料的芯片的另一面的焊料接收层夹隔焊料材料层而与所述工序(XII)中得到的所述第2电极进行接合的工序。

(23)一种热电转换组件的制造方法，其是制造将多个由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，该方法包括：

(i)在基板上形成牺牲层的工序；

(ii)在所述工序(i)中得到的所述牺牲层上形成所述热电转换材料的芯片的工序；

(iii)对所述工序(ii)中得到的所述热电转换材料的芯片进行退火处理的工序；

(iv)准备依次具有第1树脂膜和第1电极的第1层的工序；

(v)准备依次具有第2树脂膜和第2电极的第2A层、或具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层的工序；

(vi)将所述工序(iii)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片的一面夹隔接合材料层1而与所述工序(iv)中准备的所述第1层的电极进行接合的工序；

(vii)将所述工序(vi)后的所述热电转换材料的芯片的另一面从所述牺牲层剥离的工序；以及

(viii)将所述工序(vii)中剥离得到的所述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与所述工序(v)中准备的所述第2A层的第2电极进行接合的工序、或者

将所述工序(vii)中剥离得到的所述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层3而与所述工序(v)中准备的所述第2B层进行接合的工序。

(24)上述(23)所述的热电转换组件的制造方法，其中，

所述工序(v)是准备依次具有第2树脂膜和第2电极的第2A层的工序，

所述工序(viii)是将所述工序(vii)中剥离得到的所述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与所述工序(v)中准备的所述第2A层的第2电极进行接合的工序。

(25)上述(23)所述的热电转换组件的制造方法，其中，

所述工序(v)是准备具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层的工序，

所述工序(viii)是将所述工序(vii)中剥离得到的所述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层3而与所述工序(v)中准备的所述第2B层进行接合的工序。

(26)上述(23)～(25)中任一项所述的热电转换组件的制造方法，其中，所述接合材料层1及2分别独立地由焊料材料、导电性粘接剂、或烧结接合剂形成。

(27)上述(23)或(25)所述的热电转换组件的制造方法，其中，所述接合材料层3由树脂材料形成。

(28)上述(23)或(24)所述的热电转换组件的制造方法，该方法包括：

在所述工序(iii)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片的一面形成焊料接收层的工序；以及

在所述工序(vii)中剥离得到的所述热电转换材料的芯片的另一面形成焊料接收层的工序。

(29)上述(23)或(25)所述的热电转换组件的制造方法，该方法包括：

在所述工序(iii)中得到的退火处理后的所述热电转换材料的芯片一面形成焊料接收层的工序。

(30)上述(28)或(29)所述的热电转换组件的制造方法，其中，所述焊料接收层由金属材料形成。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电转换材料的退火处理、能够以最佳退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了该芯片的热电转换组件的制造方法。

附图说明

图1是用于对本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的实施方式的一例进行说明的剖面结构图。

图2是按照工序顺序示出本发明的基于将多个由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的制造方法的工序的实施方式的一例的说明图。

图3是按照工序顺序示出基于本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的工序的一例的说明图。

图4是按照工序顺序示出基于使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法的工序的一例的说明图。

图5是按照工序顺序示出本发明所使用的基于图案框配置/剥离方法的热电转换材料的芯片的制造方法的一例的说明图。

符号说明

1：基板

2：牺牲层

3：热电转换材料的芯片

3a：P型热电转换材料的芯片

3b：N型热电转换材料的芯片

4：焊料接收层

5：树脂膜

6：电极

7：焊料材料层(形成时)

7’：焊料材料层(接合后)

11：基板

12：牺牲层

13：热电转换材料的芯片

13’：热电转换材料的芯片(单片)

13p：P型热电转换材料的芯片

13n：N型热电转换材料的芯片

14a，14b：焊料接收层

15：树脂膜

16：电极

17：焊料材料层(形成时)

17’：焊料材料层(接合后)

21：粘合片

21a：基材

21b：粘合剂层

22：手柄部

31：基板

32：图案框

32’：不锈钢

33s：开口

33d：开口部深度(图案框厚度)

33：开口部

34a：N型热电转换材料的芯片

34b：P型热电转换材料的芯片

具体实施方式

[热电转换材料的芯片的制造方法]

本发明的热电转换材料的芯片的制造方法是制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片的方法，该方法包括：(A)在基板上形成牺牲层的工序；(B)在上述工序(A)中得到的上述牺牲层上形成上述热电转换材料的芯片的工序；(C)对上述工序(B)中得到的上述热电转换材料的芯片进行退火处理的工序；以及(D)将上述工序(C)中得到的退火处理后的上述热电转换材料的芯片剥离的工序。

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，通过在基板与热电转换材料的芯片之间设置牺牲层，可以容易地得到高温下的退火处理后的热电转换材料的芯片、即热电转换材料的自支撑膜。

需要说明的是，在本发明中，牺牲层定义为只要具有从上述牺牲层剥离热电转换材料的芯片的功能即可、而在退火处理后无论消失或残留均不会对热电转换材料的芯片的特性造成任何影响的层。另外，在本发明中，热电转换材料不是由热电半导体材料的单一层(膜)形成的，而是如后所述，例如由进一步包含耐热性树脂、离子液体等的热电半导体组合物形成的。

图1是用于对本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的实施方式的一例进行说明的剖面结构图。基板1上形成牺牲层2，接着，在牺牲层2上形成作为热电转换材料3的P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b，然后，在给定的高温下对它们进行退火处理，从牺牲层2剥离，由此可以将热电转换材料的芯片形成为热电转换材料的自支撑膜。

(A)牺牲层形成工序

牺牲层形成工序是在基板上形成牺牲层的工序，例如，在图1中，是在基板1上涂布树脂或脱模剂而形成牺牲层2的工序。

(牺牲层)

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，使用牺牲层。

牺牲层是为了将热电转换材料的芯片形成为自支撑膜而使用的，其设置在基板与热电转换材料的芯片之间，具有在退火处理后剥离热电转换材料的芯片的功能。

作为构成牺牲层的材料，如上所述，无论在退火处理后消失或残留，结果均不会对热电转换材料的芯片的特性造成任何影响，且只要具有能够剥离热电转换材料的芯片的功能即可，优选为兼具任意功能的树脂、脱模剂。

(树脂)

作为构成本发明所使用的牺牲层的树脂，没有特别限制，可以使用热塑性树脂、固化性树脂。作为热塑性树脂，可以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素等。需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸甲酯是指聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯，此外，(甲基)为相同含义。作为固化性树脂，可以举出热固性树脂、光固化性树脂。作为热固性树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂等。作为光固化性树脂，可以列举：光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。

其中，从能够在牺牲层上形成热电转换材料的芯片、且在高温下的退火处理后也能够将热电转换材料的芯片剥离制成自支撑膜并容易地剥离的观点考虑，优选为热塑性树脂，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素，从材料成本、剥离性、热电转换材料的特性保持的观点考虑，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。

另外，上述树脂通过热重分析(TG)得到的在后述的退火处理温度下的减重率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上。减重率为上述范围时，如后所述，在对热电转换材料的芯片进行了退火处理的情况下，也不会失去能够剥离热电转换材料的芯片的功能。

(脱模剂)

作为构成本发明所使用的牺牲层的脱模剂，没有特别限制，可以列举：氟类脱模剂(含氟原子化合物；例如，聚四氟乙烯等)、有机硅类脱模剂(有机硅化合物；例如，有机硅树脂、具有聚氧化烯单元的聚有机硅氧烷等)、高级脂肪酸或其盐(例如，金属盐等)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺等。

其中，从能够在牺牲层上形成热电转换材料的芯片、且在高温下的退火处理后也能够将热电转换材料的芯片剥离制成自支撑膜并容易地剥离(脱模)的观点考虑，优选为氟类脱模剂、有机硅类脱模剂，从材料成本、剥离性、热电转换材料的特性的保持的观点考虑，更优选为氟类脱模剂。

牺牲层的厚度优选为10nm～10μm、更优选为50nm～5μm、进一步优选为200nm～2μm。牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电转换材料的芯片的热电性能。

特别是使用了树脂时的牺牲层的厚度优选为50nm～10μm、更优选为100nm～5μm、进一步优选为200nm～2μm。使用了树脂时的牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电转换材料的芯片的热电性能。另外，在牺牲层上进一步层叠其它层的情况下，也易于保持自支撑膜。

同样地，使用了脱模剂时的牺牲层的厚度优选为10nm～5μm、更优选为50nm～1μm、进一步优选为100nm～0.5μm、特别优选为200nm～0.1μm。使用了脱模剂时的牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电转换材料的芯片的热电性能。

牺牲层的形成使用上述的树脂或脱模剂来进行。

作为形成牺牲层的方法，可以列举在基板上实施浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法。可以根据待使用的树脂、脱模剂的物性等而适当选择。

(基板)

作为基板，可以列举：玻璃、硅、陶瓷、金属、或塑料等。从在高温下进行退火处理的观点考虑，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从与牺牲层的密合性、材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，上述基板的厚度优选为100～1200μm、更优选为200～800μm、进一步优选为400～700μm。

(B)热电转换材料的芯片形成工序

热电转换材料的芯片形成工序是在牺牲层上形成热电转换材料的芯片的工序，例如，在图1中，是在牺牲层2上将由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片3、即P型热电转换材料的芯片3a、N型热电转换材料的芯片3b涂布成薄膜的工序。对于P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片的配置，没有特别限制，从热电性能的观点考虑，优选以形成π型或面内型的热电转换组件所使用的结构、且通过电极连接的方式来形成。

这里，在构成π型的热电转换组件的情况下，例如通过如下方式构成：将相互隔开的一对电极设置在基板上，同样相互隔开地在一个电极上设置P型热电转换材料的芯片、并在另一个电极上设置N型热电转换材料的芯片，将两者的热电转换材料的芯片的上表面与对置的基板上的电极串联电连接。从效率良好地得到高热电性能的观点考虑，优选将夹隔有对置的基板的电极的P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片的多组对串联电连接而使用(参照后述的图2(f))。

同样地，在构成面内型的热电转换组件的情况下，例如通过如下方式构成：将一个电极设置在基板上，在该电极的表面上以两个芯片的侧面彼此(例如，相对于基板垂直的方向的表面彼此)相互接触或隔开的方式设置P型热电转换材料的芯片、并且同样地在该电极的表面上设置N型热电转换材料的芯片，沿基板的面内方向夹隔上述电极而串联电连接(例如，在发电的结构的情况下，组合使用1对电动势引出用电极)。从效率良好地获得高热电性能的观点考虑，在该结构中，优选将相同数量的多个P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片交替地夹隔电极并沿基板的面内方向串联电连接而使用。

(热电转换材料)

本发明所使用的热电转换材料由热电半导体组合物形成。优选由包含热电半导体材料(以下，有时称为“热电半导体微粒”)、耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物的热电半导体组合物形成的薄膜形成。

(热电半导体材料)

作为本发明中使用的热电半导体材料、即P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片中包含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn

其中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

另外，从热电性能的观点考虑，更优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。

对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以Bi

另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi

热电半导体组合物中使用的热电半导体微粒是利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的。

热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％、更优选为50～96质量％、进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可以抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此不仅显示出高热电性能，而且可以得到具有足够的被膜强度、弯曲性的膜。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为10nm～30μm、进一步优选为50nm～10μm、特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

作为将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法，没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行测定而得到，为粒径分布的中值。

另外，热电半导体微粒优选预先经过热处理(这里，所谓的“热处理”与本发明中的退火处理工序中进行的“退火处理”不同)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常为微粒的熔点以下的温度，优选在100～1500℃进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

从在高温下对热电半导体材料进行退火处理的观点考虑，本发明所使用的热电半导体组合物优选使用耐热性树脂。作为热电半导体材料(热电半导体微粒)间的粘合剂发挥作用，可以提高热电转换组件的弯曲性，而且容易通过涂布等形成薄膜。该耐热性树脂没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时，优选为作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持的耐热性树脂。

从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，上述耐热性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为后述的基板，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。

上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂的根据热重分析(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选1％以下。减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电元件层的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，能够得到发挥作为热电半导体材料的粘合剂功能、易于形成薄膜、且兼顾高热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃温度范围中的任意温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电元件层的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

作为阳离子成分包含吡啶

另外，作为阳离子成分包含咪唑

上述的离子液体的电导率优选为10

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li

作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg

作为阴离子，可以列举例如：F

无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl

在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。

(其它添加剂)

本发明所使用的热电半导体组合物除上述以外的成分以外，还可以根据需要进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

(热电半导体组合物的制备方法)

本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法添加上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂、以及上述离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备该热电半导体组合物。

作为上述溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜可以通过在本发明所使用的牺牲层上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过这样地形成，可以简便且低成本地得到大面积的热电元件层。

作为将热电半导体组合物涂布在基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限定。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、模版印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。

接着，通过将得到的涂膜干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。

在本发明中，作为在基板上涂布热电半导体组合物的其它方法，从得到的热电转换材料的芯片的形状控制性的观点考虑，在以下所示的多层印刷法或图案框配置/剥离法中，进一步优选通过丝网印刷法或模版印刷法进行涂布。

(多层印刷法)

多层印刷法是如下方法：使用包含热电半导体组合物的涂敷液等，利用具有希望的图案的丝网版、模版通过丝网印刷法、模版印刷法等在基板上或电极上的同一位置重复进行多次印刷，由此形成多次层叠热电转换材料的薄膜而成的厚膜的热电转换材料的芯片。

具体而言，首先，通过形成成为第1层热电转换材料薄膜的涂膜、并将得到的涂膜干燥，形成第1层热电转换材料薄膜。接着，通过与第1层同样地在第1层中得到的热电转换材料薄膜上形成成为第2层热电转换材料薄膜的涂膜、并将得到的涂膜干燥，形成第2层热电转换材料薄膜。对于第3层以后，通过同样地在刚刚得到的热电转换材料的薄膜上形成成为第3层以后的热电转换材料薄膜的涂膜、并将得到的涂膜干燥，形成第3层以后的热电转换材料薄膜。通过将该工艺重复进行希望的次数，可以得到具有希望厚度的热电转换材料的芯片。

通过使用多层印刷法，可以得到形状控制性高的热电转换材料的芯片。

(图案框配置/剥离法)

图案框配置/剥离法是如下方法：在基板上设置具有隔开的开口部的图案框，在上述开口部填充热电半导体组合物并干燥，将上述图案框从基板上剥离，由此形成反映了图案框的开口部形状的形状控制性优异的热电转换材料的芯片。作为上述开口部的形状，没有特别限制，可以列举：长方体状、立方体状、圆柱状等。

作为制造工序，包括：在基板上设置具有开口部的图案框的工序；在上述开口部填充上述热电半导体组合物的工序；将填充于上述开口部的上述热电半导体组合物干燥而形成热电转换材料的芯片的工序；以及将上述图案框从基板上剥离的工序。

利用附图对使用了图案框配置/剥离法的热电转换材料的芯片的制造方法的一例具体进行说明。

图5是按照工序顺序示出本发明中使用的基于图案框配置/剥离法的热电转换材料的芯片的制造方法的一例的说明图，

(a)是示出在基板上使图案框对置的方式的剖面图，准备由不锈钢32’制成且具有开口32s、开口部33、开口部深度(图案框厚度)33d的图案框32，使其与基板31对置；

(b)是将图案框设置在基板上后的剖面图，将图案框32设置在基板31上；

(c)是在图案框的开口部填充了热电半导体组合物后的剖面图，在(b)中准备的由不锈钢32’制成的图案框32的具有开口33s的开口部33，分别将包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物填充于给定的开口部33内，将填充于开口部33的包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物干燥而形成P型热电转换材料的芯片34b、N型热电转换材料的芯片34a；

(d)是示出将图案框从形成的热电转换材料的芯片剥离而仅得到热电转换材料的芯片的形态的剖面图，将图案框32从形成的P型热电转换材料的芯片34b、N型热电转换材料的芯片34a剥离，得到作为自支撑芯片的P型热电转换材料的芯片34b、N型热电转换材料的芯片34a。

如上所述，可以得到热电转换材料的芯片。

由此，通过使用图案框配置/剥离法，可以得到形状控制性高的热电转换材料的芯片。

得到的涂膜(薄膜)的干燥方法如上所述。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂时的加热温度也如上所述。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～1000μm、更优选为300nm～600μm、进一步优选为5～400μm。

(C)退火处理工序

退火处理工序是在牺牲层上形成热电转换材料的芯片后、在给定温度下以基板上具有牺牲层的状态对该热电转换材料的芯片进行热处理的工序。

例如，在图1中，是对牺牲层2上的由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片3进行退火处理的工序。

热电转换材料的芯片在形成为薄膜后进行退火处理。通过进行退火处理，可以使热电性能稳定化，并且能够使薄膜中的热电半导体微粒进行结晶生长，进一步提高热电性能。

退火处理没有特别限定，通常在气体流量受到控制的氮、氩等非活性气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，取决于待使用的耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物、作为牺牲层使用的树脂、脱模剂的耐热温度等，退火处理的温度通常在100～600℃下进行数分钟～数十小时、优选在150～600℃下进行数分钟～数十小时、更优选在250～600℃下进行数分钟～数十小时、进一步优选在250～460℃下进行数分钟～数十小时。

(D)芯片剥离工序

热电转换材料的芯片剥离工序是对热电转换材料的芯片进行了退火处理后、将热电转换材料的芯片从牺牲层剥离的工序。

作为芯片的剥离方法，只要是在对热电转换材料的芯片进行了退火处理后能够将热电转换材料的芯片从牺牲层剥离的方法即可，没有特别限制，可以以1片1片的单片的形式将热电转换材料的多个芯片从牺牲层剥离，也可以以多个芯片的形式一起剥离。

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，上述(D)的芯片剥离工序优选包括：(D-1)将上述工序(C)中得到的退火处理后的上述热电转换材料的芯片从上述牺牲层剥离并转印至粘合片的粘合剂层的工序；以及(D-2)使上述粘合剂层的粘合力降低，并将上述工序(D-1)中转印的热电转换材料的芯片从上述粘合剂层剥离的工序。

图3是按照工序顺序示出基于本发明的热电转换材料的芯片的制造方法的工序的一例的说明图，(a)是在基板11上形成了牺牲层12后的剖面图，(b)是在牺牲层12上形成图案化的热电转换材料的芯片13、接着进行了退火处理之后的剖面图，(c)是在热电转换材料的芯片13上形成后述的焊料接收层14a之后的剖面图，(d)是夹隔焊料接收层14a将热电转换材料的芯片13粘接于粘合片21的基材21a上的粘合剂层21b后的剖面图，(e)是示出将热电转换材料的芯片13从牺牲层12剥离、并将热电转换材料的芯片13转印至粘合剂层21b的形态的剖面图，(f)是在(e)中得到的热电转换材料的芯片13的与牺牲层侧表面相反一侧的表面与(c)同样地形成后述的焊料接收层14b之后的剖面图，(g)是示出使粘合剂层21b的粘合力降低后、将(f)中得到的在热电转换材料的芯片13的两面具有焊料接收层14a、14b的热电转换材料的芯片13形成热电转换材料的芯片(单片)13’、并从粘合剂层21b剥离的形态的剖面示意图。

(D-1)热电转换材料的芯片转印工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，优选包括热电转换材料的芯片转印工序。

在热电转换材料的芯片的转印工序中，为了在热电转换材料的芯片的转印后制成热电转换材料的芯片并容易地进行剥离，优选使用粘合片、即在基材上具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层的片材料(以下，有时称为“切割胶带”)。上述粘合剂组合物以后述的粘合剂作为主成分。

热电转换材料的芯片的转印工序是在对热电转换材料的芯片进行了退火处理后、将牺牲层上的热电转换材料的芯片转印至粘合剂层上的工序，例如是如下工序：在图3(d)中，夹隔后述的焊料接收层14a将构成粘合片21的基材21a上的粘合剂层21b与热电转换材料的芯片13粘接，然后，在图3(e)中，将热电转换材料的芯片13从牺牲层12剥离，夹隔焊料接收层14a将热电转换材料的芯片13转印至粘合剂层21b。

将热电转换材料的芯片粘接于粘合剂层的方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。

另外，作为牺牲层的剥离方法，只要能够在保持形状及特性的状态下将退火处理后的热电转换材料的芯片从剥离层剥离即可，没有特别限制，可以通过公知的方法进行。

(粘合剂层)

从转印热电转换材料的芯片的观点、以及将转印后的该热电转换材料的芯片容易地剥离成热电转换材料的芯片的观点考虑，本发明中使用的粘合剂层优选满足以下的条件(s)、(t)、(u)。

(s)粘合力降低处理前的粘合剂层对于硅晶片的镜面的粘合力为1.0N/25mm以上

(t)粘合力降低处理后的粘合剂层对于硅晶片的镜面的粘合力小于1.0N/25mm

(u)粘合剂层的厚度与热电转换材料的芯片的厚度之比为5/100～70/100

这里，粘合力是按照JISZ-0237中规定的方法在剥离速度300mm/分、剥离角度180度的条件下测得的粘合力。

在上述条件(s)中，粘合力降低处理前的粘合剂层对于硅晶片的镜面的粘合力更优选为1.5～50N/25mm、进一步优选为2.0～20N/25mm。上述粘合剂层的粘合力为上述范围时，可以将热电转换材料的芯片从牺牲层容易地剥离，能够将热电转换材料的芯片容易地转印至上述粘合剂层。粘合力超过50N/25mm时，有时无法使粘合剂层的粘合力小于1.0N/25mm。

另外，在上述条件(t)中，粘合力降低处理后的粘合剂层对于硅晶片的镜面的粘合力更优选为0.01～0.20N/25mm、进一步优选为0.05～0.15N/25mm。上述粘合剂层的粘合力为上述范围时，可以将热电转换材料的芯片从粘合剂层容易地剥离，易于以单片的形式得到热电转换材料的芯片。

另外，在上述条件(u)中，粘合剂层的厚度与热电转换材料的芯片的厚度之比更优选为10/100～30/100、进一步优选为15/100～25/100。通过使上述粘合剂层的厚度与上述热电转换材料的芯片的厚度之比为上述的范围、且使粘合力降低工序后的粘合剂层对于硅晶片的镜面的粘合力满足上述条件(t)，可以将热电转换材料的芯片从粘合剂层容易地剥离，能够容易地以单片的形式得到热电转换材料的芯片。

满足上述(s)、(t)及(u)的粘合剂层可以由公知的粘合剂构成，没有特别限定，例如，除了橡胶类、丙烯酸类及有机硅类等的粘合剂以外，还可以由苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体等热塑性弹性体构成。其中，优选使用丙烯酸类粘合剂。

丙烯酸类粘合剂可以是丙烯酸酯化合物的均聚物、或者丙烯酸酯化合物与共聚单体的共聚物。丙烯酸酯化合物的例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等。构成丙烯酸类共聚物的共聚单体的例子包括：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及马来酸酐等。

在本发明中，从工艺简易性的观点考虑，粘合剂层优选包含通过能量射线使粘合力降低的能量射线固化型粘合剂、通过加热使粘合力降低的加热固化型粘合剂、或者加热发泡型粘合剂。另外，在能量射线固化型粘合剂中，更优选为紫外线固化型粘合剂。

紫外线固化型粘合剂包含上述丙烯酸类粘合剂等粘合剂和光聚合引发剂，另外，加热固化型粘合剂包含上述丙烯酸类粘合剂等粘合剂和热聚合引发剂，根据需要，任意粘合剂中可以进一步包含固化性化合物(具有碳-碳双键的成分)、交联剂。

光聚合引发剂只要是通过照射紫外线而裂解并生成自由基的化合物即可，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚类；苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮类；苄基二甲基缩酮等芳香族缩酮类等。

热聚合引发剂为有机过氧化物衍生物、偶氮类聚合引发剂等，从加热时不产生氮的观点考虑，优选为有机过氧化物衍生物。有机过氧化物衍生物的例子包括：过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。

固化性化合物可以是分子中具有碳-碳双键、且能够通过自由基聚合而固化的单体、低聚物或聚合物。这样的固化性化合物的例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯等。在粘合剂为侧链具有碳-碳双键的紫外线固化型聚合物的情况下，也可以不必加入固化性化合物。

相对于粘合剂100质量份，固化性化合物的含量优选为5～900质量份、更优选为20～200质量份。固化性化合物的含量为上述范围时，粘合力的调整充分，对热、光的灵敏度不会过高，可以保持保存稳定性。

作为交联剂，可以列举：季戊四醇多缩水甘油醚等环氧类化合物；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯类化合物。

作为加热发泡型粘合剂，只要是通过发泡剂、膨胀剂的作用而膨胀并易于剥离的粘合剂即可，可以没有特别限制地使用，可以举出例如，含有加热膨胀性微小球的粘合剂等，在达到给定的温度时，粘合剂中配合的该热膨胀性微小球发生膨胀，粘合剂表面变形为凹凸状，由此，粘合力明显降低。作为具有这样的功能的加热膨胀性微小球，可以举出例如，MICROSPHERE(注册商标、松本油脂制药株式会社制造)。

粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～30℃、更优选为-25～30℃。这里，粘合剂层的Tg是指，使粘合剂层层叠而成的试样在频率11Hz下的动态粘弹性测定中在-50～50℃范围损耗角正切(tanδ)显示出最大值的温度。需要说明的是，在粘合剂层为能量射线固化型的粘合剂的情况下，是指通过能量射线照射使粘合剂层固化之前的玻璃化转变温度。在粘合剂层由上述的丙烯酸类粘合剂形成的情况下，粘合剂层的玻璃化转变温度可以通过限制构成上述的丙烯酸类粘合剂的单体的种类及聚合比、并预估根据情况添加的紫外线固化性化合物、交联剂的影响，从而进行控制。

作为粘合剂组合物中可包含的其它成分，可以列举例如，根据需要添加的增粘剂(例如，松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等)、增粘剂、增塑剂、填充剂、发泡剂、防老化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等适当的添加剂。

通过使用上述粘合剂，在热电转换材料的芯片转印工序中，容易进行热电转换材料的芯片的转印，在后述的热电转换材料的芯片剥离工序中，通过赋予紫外线、热等能量，粘合剂层与热电转换材料的芯片间的粘合力降低，因此，可以容易地进行热电转换材料的芯片的剥离，从而容易得到热电转换材料的芯片。

粘合剂层的厚度优选与热电转换材料的芯片的厚度相应地满足上述条件(u)。通常为3～100μm、优选为5～80μm。

(基材)

作为本发明中使用的粘合片的粘合剂的基材，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。另外，也可以是将多个上述膜层叠而成的层叠膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者，其它的类似用语也同样处理。

在基材为层叠膜的情况下，例如，优选在基材的背面侧配置加热前后算术平均粗糙度发生变化的膜，并在基材的粘合剂层侧配置具有耐热性且高温下也不变形的膜。

在上述当中，优选为聚烯烃类膜，特别优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯-丙烯共聚物膜，进一步优选为乙烯-丙烯共聚物膜。根据这些树脂膜，易于满足上述的物性，特别是在乙烯-丙烯共聚物膜的情况下，容易通过调整乙烯单体和丙烯单体的共聚比而满足上述的物性。另外，从工件粘贴性、芯片剥离性的观点考虑，也优选这些树脂膜。

对于上述树脂膜而言，为了提高与层叠在其表面的粘合剂层的密合性，可以根据希望对一面或两面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸盐处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如，喷砂法、喷镀处理法等。

基材可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。

基材的厚度没有特别限定，优选为20～450μm、更优选为25～400μm、进一步优选为50～350μm。

(D-2)热电转换材料的芯片剥离工序

在本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中，优选包括热电转换材料的芯片剥离工序。热电转换材料的芯片剥离工序是使上述粘合剂层的粘合力降低，将上述工序(D-1)中转印的热电转换材料的芯片从粘合剂层剥离而形成热电转换材料的芯片的工序，例如，在图3(f)中，是使粘合剂层的粘合力降低，夹隔焊料接收层14a将两面具有焊料接收层14a及14b的热电转换材料的芯片13从粘合剂层21b剥离，从而得到热电转换材料的芯片(单片)13’的工序。

作为使粘合剂层的粘合力降低的方法，在剥离之前对包含通过热或照射能量射线而使粘合力降低的上述的粘合剂的粘合剂层加热或照射能量射线，从而使该粘合剂层对于上述热电转换材料的芯片的粘合力降低。

作为上述能量射线，可以举出电离辐射、即紫外线、电子束、X射线等。其中，从成本、安全性、容易导入设备的观点考虑，优选为紫外线。

在使用紫外线作为能量射线的情况下，从操作的容易程度的观点考虑，优选使用包含波长200～380nm左右的紫外线的近紫外线。作为光量，可以根据粘合剂组合物中包含的能量射线固化性成分的种类、粘合剂层的厚度而适当选择，通常为50～500mJ/cm

在使用电子束作为能量射线的情况下，对于其加速电压，可以根据粘合剂组合物中包含的能量射线固化性成分的种类、粘合剂层的厚度而适当选择，通常，加速电压优选为10～1000kV左右。另外，辐射剂量只要设定为粘合剂适宜进行固化的范围即可，通常在10～1000krad的范围选择。作为电子束源，没有特别限制，可以使用例如，考克饶夫-沃尔顿(Cockcroft–Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、谐振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、高频高压电子(Dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器。

将热电转换材料的芯片从粘合剂层剥离的方法没有特别限制，可以通过公知的方法来进行。

(焊料接收层形成工序)

在本发明中，从提高得到的热电转换材料的芯片与电极上的焊料材料层的接合强度的观点考虑，为了在退火处理后的热电转换材料的芯片上和/或热电转换材料的芯片的与转印至粘合剂层后的表面相反侧的面上设置焊料接收层，优选进一步包括焊料接收层形成工序。

焊料接收层形成工序例如在图3(c)中是在热电转换材料的芯片13上形成焊料接收层14a的工序，或者在图3(f)中是在热电转换材料的芯片13上形成焊料接收层14b的工序。

焊料接收层优选包含金属材料。金属材料优选为选自金、银、铑、铂、铬、钯、锡、以及包含这些任意金属材料的合金中的至少1种。其中，更优选为金、银、或者锡及金的2层结构，从材料成本、高导热性、接合稳定性的观点考虑，进一步优选为银。

另外，在焊料接收层中，除了金属材料以外，还可以使用包含溶剂、树脂成分的糊料来形成。在使用糊料的情况下，优选如后所述通过烧成等而去除溶剂、树脂成分。作为糊料，优选为银糊、铝糊。此外，焊料接收层中可以使用树脂酸金属盐材料。

焊料接收层的厚度优选为10nm～50μm、更优选为50nm～16μm、进一步优选为200nm～4μm、特别优选为500nm～3μm。焊料接收层的厚度为该范围时，与包含树脂的热电转换材料的芯片的表面的密合性、以及与电极侧的焊料材料层的表面的密合性优异，可以获得可靠性高的接合。另外，导电性自不必说，而且可以高水平地保持导热性，因此，结果是作为热电转换组件的热电性能得到保持而不会降低。

焊料接收层可以将上述金属材料直接成膜而以单层使用，也可以层叠2种以上金属材料而以多层使用。另外，可以制成溶剂、树脂等中含有金属材料的组合物而进行成膜。其中，在该情况下，从保持高导电性、高导热性(保持热电性能)的观点考虑，作为焊料接收层的最终形态，优选通过烧成等将包含溶剂等的树脂成分预先去除。

焊料接收层的形成使用上述的金属材料来进行。

作为将焊料接收层形成为图案的方法，可以举出如下方法：在热电转换材料的芯片上设置了未形成图案的焊料接收层后，通过以光刻法作为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等，加工成给定的图案形状的方法；或者，通过丝网印刷法、模版印刷法、喷墨法等直接形成焊料接收层的图案的方法等。

作为不需要图案形成的焊料接收层的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等真空成膜法、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据焊料接收层的材料而适当选择。

在本发明中，从保持热电性能的观点考虑，由于要求高导电性、高导热性，因此，优选焊料接收层使用通过丝网印刷法、模版印刷法、电镀法、化学镀法、真空成膜法进行成膜而得到的焊料接收层。

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法，可以通过简便的方法制造热电转换材料的芯片。另外，由于以热电转换材料不具有与电极的接合部的形态、且以最佳退火温度对构成热电转换材料的热电半导体材料进行退火，因此，不会发生热电转换材料与电极间的电阻值增大、热电性能降低等的问题。

[热电转换组件的制造方法]

本发明的热电转换组件的制造方法是制造将多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，所述热电转换材料的芯片是通过上述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的。

从热电性能的观点考虑，热电转换组件优选以形成π型或面内型的热电转换组件的结构、并夹隔电极进行连接的方式放置(配置)P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片来制造。

在构成上述π型的热电转换组件的情况下，例如通过如下方式构成：将相互隔开的一对电极设置在基板上，同样相互隔开地在一个电极上设置P型热电转换材料的芯片、并在另一个电极上设置N型热电转换材料的芯片，将两者的热电转换材料的芯片的上表面与对置的基板上的电极串联电连接。从效率良好地得到高热电性能的观点考虑，优选将夹隔有对置的基板的电极的P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片的多组对串联电连接而使用(参照后述的图4(g))。

在将通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的多个热电转换材料的芯片组合而成的π型的热电转换组件的制造方法中，作为一例，优选包括以下的工序(I)～(VI)。

(I)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(II)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(III)在上述工序(I)中得到的上述第1电极上形成接合材料层1的工序；

(IV)将上述热电转换材料的芯片的一个面放置在上述工序(III)中得到的上述接合材料层1上的工序；

(V)将上述工序(IV)中放置的上述热电转换材料的芯片的一个面夹隔上述工序(III)中得到的上述接合材料层1而与上述第1电极进行接合的工序；

(VI)将上述工序(V)后的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与上述工序(II)中得到的上述第2电极进行接合的工序。

另外，在将通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的多个形成有上述焊料接收层的热电转换材料的芯片组合而成的π型的热电转换组件的制造方法中，作为一例，优选包括以下的工序(XI)～(XVI)。

(XI)在第1树脂膜上形成第1电极的工序；

(XII)在第2树脂膜上形成第2电极的工序；

(XIII)在上述工序(XI)中得到的上述第1电极上形成焊料材料层的工序；

(XIV)将上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面放置在上述工序(XIII)中得到的上述焊料材料层上的工序；

(XV)将上述工序(XIV)中放置的上述热电转换材料的芯片的具有焊料接收层的一面夹隔上述工序(XIII)中得到的上述焊料材料层而与上述第1电极进行接合的工序；以及

(XVI)将上述工序(XV)后的上述热电转换材料的芯片的另一面的焊料接收层夹隔焊料材料层而与上述工序(XII)中得到的上述第2电极进行接合的工序。

以下，对于使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法，使用附图进行说明。

图4是示出基于使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的热电转换组件的制造方法的工序的一例的说明图，(a)是通过上述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的在两面具有焊料接收层14a、14b的P型热电转换材料的芯片13p及N型热电转换材料的芯片13n的剖面图，(b)是在树脂膜15形成了电极16及焊料材料层17后的剖面图，(c)是示出在(b)中得到的树脂膜15上的电极16上的焊料材料层17放置具有焊料接收层14a的P型热电转换材料的芯片13p及N型热电转换材料的芯片13n的形态的剖面图，(d)是示出放置了P型热电转换材料的芯片13p及N型热电转换材料的芯片13n之后的形态的剖面示意图，(e)示出了将焊料材料层17加热冷却并接合之后的形态(焊料材料层17’)，(f)是将(b)中得到的树脂膜15的电极16上的焊料材料层17与P型热电转换材料的芯片13p及N型热电转换材料的芯片13n的焊料接收层14b贴合后的剖面图，(g)是通过对(f)中使用的焊料材料层17进行加热冷却而将具有焊料接收层14a、14b的P型热电转换材料的芯片13p及N型热电转换材料的芯片13n与电极16接合之后的剖面图。

＜电极形成工序＞

对于电极形成工序而言，在本发明的热电转换组件的制造方法中，例如，在上述(I)等工序中是在第1树脂膜上形成第1电极的工序，另外，例如，在上述(II)等工序中是在第2树脂膜上形成第2电极的工序，在图4(b)中，例如，是在树脂膜15上成膜为金属层、并将其加工成给定的图案而形成电极16的工序。

(树脂膜)

在本发明的热电转换组件的制造方法中，优选使用对热电转换材料的电导率降低、导热系数增加不造成影响的第1树脂膜及第2树脂膜。其中，从弯曲性优异、在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理时也能够保持热电转换材料的芯片的性能而基板不会发生热变形、且耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选各自独立地为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，另外，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。

从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述第1树脂膜及第2树脂膜的厚度优选各自独立地为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为10～100μm。

另外，上述第1树脂膜及第2树脂膜通过热重量分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。根据JIS K7133(1999)在200℃下测得的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。按照JIS K7197(2012)测得的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm·℃

(电极)

作为本发明中使用的热电转换组件的第1电极及第2电极的金属材料，可以举出选自铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或者包含这些任意金属的合金等。

上述电极的层厚度优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。电极的层厚度为上述范围内时，电导率高而电阻降低，可以获得作为电极的足够强度。

电极的形成使用上述的金属材料进行。

作为形成电极的方法，可以列举如下方法：在树脂膜上设置了未形成图案的电极后，通过以光刻法作为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等，加工成给定的图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。

作为未形成图案的电极的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极的材料而适当选择。

从保持热电性能的观点考虑，由于要求高导电性、高导热性，因此，本发明中使用的电极优选使用通过镀敷法、真空成膜法进行成膜而得到的电极。从能够容易地获得高导电性、高导热性的观点考虑，优选为真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、以及电镀法、化学镀法。根据形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，也可以夹隔金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。

＜接合材料层形成工序＞

接合材料层形成工序为本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(III)等工序，是在第1电极上形成接合材料层1的工序。另外，例如包含于上述(VI)等工序，是在第2电极上形成接合材料层2的工序。

具体而言，例如，如图4(b)所示，是在电极16上形成焊料材料层17的工序，接合材料层1及接合材料层2用于将热电转换材料的芯片与电极接合。

作为接合材料，可以列举：焊料材料、导电性粘接剂、烧结接合剂等，优选分别依次在电极上形成焊料材料层、导电性粘接剂层、烧结接合剂层等。在本说明书中，导电性是指电阻率小于1×10

作为构成上述焊料材料层的焊料材料，可以考虑树脂膜、热电转换材料的芯片中包含的耐热性树脂的耐热温度等、以及导电性、导热性而适当选择，可以列举：Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等已知的材料。从无铅和/或无镉、熔点、导电性、导热性的观点考虑，优选为43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金这样的合金。

作为焊料材料的市售品，可以列举以下商品。例如，可以使用42Sn/58Bi合金(株式会社田村制作所制造、产品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(NIHON HANDA公司制造、产品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(NIHON HANDA公司制造、产品名：PF305-207BTO)等。

焊料材料层的厚度(加热冷却后)优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。焊料材料层的厚度为该范围时，容易获得与热电转换材料的芯片及电极的密合性。

作为将焊料材料涂布在基板上的方法，可以列举：模版印刷、丝网印刷、分配法等公知的方法。加热温度根据使用的焊料材料、树脂膜等而不同，通常在150～280℃下进行3～20分钟。

作为构成上述导电性粘接剂层的导电性粘接剂，没有特别限制，可以举出导电糊等。作为导电糊，可以举出铜糊、银糊、镍糊等，在使用粘合剂的情况下，可以列举：环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。

作为将导电性粘接剂涂布在树脂膜上的方法，可以列举：丝网印刷、分配法等公知的方法。

导电性粘接剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。

作为构成上述烧结接合剂层的烧结接合剂，没有特别限制，可以举出烧结(sintering)糊等。上述烧结糊包含例如微米尺寸的金属粉和纳米尺寸的金属粒子等，与上述导电性粘接剂不同，是通过烧结直接将金属接合的物质，可以包含环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等粘合剂。

作为烧结糊，可以列举：银烧结糊、铜烧结糊等。

作为将烧结接合剂层涂布在树脂膜上的方法，可以列举：丝网印刷、模版印刷、分配法等公知的方法。烧结条件根据使用的金属材料等不同，通常在100～300℃下进行30～120分钟。

作为烧结接合剂的市售品，例如，作为银烧结糊，可以使用烧结糊(KYOCERA公司制造、产品名：CT2700R7S)、烧结型金属接合材料(NIHON HANDA公司制造、产品名：MAX102)等。

烧结接合剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。

＜热电转换材料芯片放置工序＞

热电转换材料芯片放置工序为本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(IV)等工序，是将通过上述热电转换材料的芯片的制造方法得到的热电转换材料的芯片的一个面放置在上述(III)等工序中得到的上述接合材料层1上的工序，例如，在图4(c)中是如下工序：使用贴片机(chip mounter)(未图示)的手柄部22，以各焊料接收层14a的表面放置于焊料材料层17的上表面、且分别在电极16上形成一对的方式，将具有焊料接收层14a和14b的P型热电转换材料的芯片13p及具有焊料接收层14a和14b的N型热电转换材料的芯片13n放置在树脂膜15的电极16上的焊料材料层17上(成为放置后(d)的方式)。

根据用途，P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片的配置可以将相同类型彼此组合，也可以为例如“···NPPN···”、“···PNPP···”等随机组合。从理论上可以获得高热电性能的观点考虑，优选夹隔电极配置多组P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片的对。

作为将热电转换材料的芯片放置在接合材料层1上的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：利用上述的贴片机等对1个或多个热电转换材料的芯片进行处理，通过照相机等进行定位，并放置等的方法。

从处理性、放置精度、量产性的观点考虑，热电转换材料的芯片优选通过贴片机进行放置。

＜接合工序＞

接合工序为本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(V)等工序，是夹隔上述(III)等工序中得到的上述接合材料层1将上述(IV)等工序中放置的上述热电转换材料的芯片的一个面与上述第1电极进行接合的工序，例如，是将图4(c)的焊料材料层7加热至给定温度并保持给定时间后，恢复至室温的工序。

另外，是本发明的热电转换组件的制造方法的例如上述(VI)等工序，是夹隔接合材料层2将上述(V)等工序后的上述热电转换材料的芯片的另一面与上述(II)等工序中得到的上述第2电极进行接合的工序，例如，在图4(f)中，是夹隔各焊料材料层17将(e)中的P型热电转换材料的芯片13p上的焊料接收层14b的表面及P型热电转换材料的芯片13n上的焊料接收层14b的表面与树脂膜15上的电极16进行接合的工序。另外，图4(g)示出了将(f)的焊料材料层17进行加热冷却之后的形态(焊料材料层17’)。

对于作为接合条件的加热温度、保持时间等，如上所述。需要说明的是，图4(e)是将焊料材料层17恢复至室温后的形态(焊料材料层17’通过加热冷却而固化，厚度减少)。

与电极的接合优选夹隔焊料材料层、导电性粘接剂层、或烧结接合剂层进行接合，所述焊料材料层、导电性粘接剂层、或烧结接合剂层为上述的接合材料。另外，在使用焊料材料层的情况下，从提高密合性的观点考虑，优选夹隔焊料接收层进行接合。

需要说明的是，热电转换组件中的一对树脂膜上的电极所使用的各接合材料层的组合(排除一对任意树脂膜上不具有电极的情况)没有特别限制，从防止热电转换组件的机械性变形而抑制热电性能的降低的观点考虑，优选为焊料材料层彼此、导电性粘接剂层彼此、或烧结接合剂层彼此的组合。

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法、使用了该芯片的热电转换组件的制造方法，可以通过简便的方法形成热电转换材料的芯片，通过使用该芯片来制造热电转换组件，可以防止以往的退火处理工序中因热电转换材料与电极间的扩散而形成合金层所导致的热电性能降低，且能够以最佳退火温度对构成热电转换材料的芯片的热电半导体材料进行退火，因此可以制造热电性能进一步提高的热电转换组件。

[热电转换组件的制造方法]

本发明的热电转换组件的制造方法是制造将由热电半导体组合物形成的多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的方法，其包含以下工序：(i)在基板上形成牺牲层的工序；(ii)在上述工序(i)中得到的上述牺牲层上形成上述热电转换材料的芯片的工序；(iii)对上述工序(ii)中得到的上述热电转换材料的芯片进行退火处理的工序；(iv)准备依次具有第1树脂膜和第1电极的第1层的工序；(v)准备依次具有第2树脂膜和第2电极的第2A层、或具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层的工序；(vi)将上述工序(iii)中得到的退火处理后的上述热电转换材料的芯片的一面夹隔接合材料层1而与上述工序(iv)中准备的上述第1层的电极进行接合的工序；(vii)将上述工序(vi)后的上述热电转换材料的芯片的另一面从上述牺牲层剥离的工序；以及(viii)将上述工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与上述工序(v)中准备的上述第2A层的第2电极进行接合的工序、或者将上述工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层3而与上述工序(v)中准备的上述第2B层进行接合的工序。

在本发明的热电转换组件的制造方法中，以经过上述(i)、(ii)及(iii)各工序而得到的热电转换材料的芯片的形态制造热电转换组件。这里，上述(i)、(ii)及(iii)各工序依次与上述的本发明的热电转换材料的芯片的制造方法中的上述(A)牺牲层形成工序、(B)热电转换材料的芯片形成工序及(C)退火处理工序的各工序对应，是完全相同的工序，例如，可以举出如图1中说明的实施方式。另外，包括使用的基板、牺牲层、热电半导体组合物的薄膜、以及构成它们的优选材料、厚度、及形成方法等在内，均与上述相同。

在本发明的热电转换组件的制造方法中，从热电性能的观点考虑，优选上述工序(v)是准备依次具有第2树脂膜和第2电极的第2A层的工序，上述工序(viii)是将上述工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与上述工序(v)中准备的上述第2A层的第2电极进行接合的工序。

上述工序中得到的热电转换组件相当于上述的π型的热电转换组件。

另外，在本发明的热电转换组件的制造方法中，从热电性能的观点考虑，优选上述工序(v)是准备具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层的工序，上述工序(viii)是将上述工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层3而与上述工序(v)中的上述第2B层进行接合的工序。

上述工序中得到的热电转换组件相当于上述的面内型的热电转换组件。

以下，对于本发明的将由热电半导体组合物形成的多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的制造方法，使用附图进行说明。

图2是按照工序顺序示出基于本发明的将由热电半导体组合物形成的多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的制造方法的工序的实施方式的一例(π型热电转换组件)的说明图，(a)是在热电转换材料的芯片的一面(上表面)形成了后述的焊料接收层后的剖面图，(b)是在树脂膜上形成了电极及焊料材料层后的剖面图，(c)是夹隔焊料材料层及(a)的焊料接收层将(b)中得到的树脂膜上的电极与热电转换材料的芯片的一面(上表面)贴合后的剖面图，(c’)是通过加热冷却将焊料材料层接合之后的剖面图，(d)是将热电转换材料的芯片的另一面(下表面)从牺牲层剥离之后的剖面图，(e)是在(d)中得到的树脂膜上的热电转换材料的芯片的另一面(下表面)形成了焊料接收层之后的剖面图，(f)是夹隔焊料材料层及(e)的后述的焊料接收层将(b)中得到的树脂膜上的电极与热电转换材料的芯片的另一面(下表面)贴合、并接合之后的剖面图。

＜电极形成工序＞

电极形成工序是在本发明的热电转换组件的制造方法的准备依次具有上述(iv)的第1树脂膜和第1电极的第1层的工序中在第1树脂膜上形成第1电极的工序。或者，是在准备依次具有上述(v)的第2树脂膜和第2电极的第2A层的工序中在第2树脂膜上形成第2电极的工序。在图2(b)中，例如，是在树脂膜5上成膜金属层、并将它们加工成给定图案而形成电极6的工序。

(树脂膜)

在本发明的热电转换组件的制造方法中的热电转换组件中，使用对热电转换材料的电导率降低、导热系数增加不造成影响的第1树脂膜及第2树脂膜。

第1树脂膜及第2树脂膜中使用的树脂膜可以使用与上述的树脂膜相同的材料，厚度、通过热重量分析测定的5％减重温度、200℃下测得的加热尺寸变化率、平面方向的线膨胀系数等全部相同。

(电极)

作为本发明中使用的热电转换组件的第1电极及第2电极的金属材料，可以使用与上述的电极相同的金属材料，电极的层的厚度、形成方法等全部相同。

＜电极接合工序1＞

电极接合工序1为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(vi)，是将上述工序(iii)中得到的退火处理后的上述热电转换材料的芯片的一面夹隔接合材料层1与上述工序(iv)中准备的上述第1层的第1电极进行接合的工序。

电极接合工序1例如是如下工序：在图2(c)中，夹隔树脂膜5的电极6上的焊料材料层7和在P型热电转换材料的芯片3a、N型热电转换材料的芯片3b的各一面形成的焊料接收层4，将P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b与电极7贴合，将焊料材料层7加热至给定温度，并保持给定时间后，恢复至室温，由此将P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b与电极7进行接合。对于加热温度、保持时间等，如后所述。需要说明的是，图2(c’)是将焊料材料层7恢复至室温后的形态(焊料材料层7’通过加热冷却固化，厚度减少)。

(接合材料层1形成工序)

电极接合工序1包括接合材料层1形成工序。

接合材料层1形成工序是在本发明的热电转换组件的制造方法的工序(vi)中、在工序(iv)得到的第1电极上形成接合材料层1的工序。

接合材料层1形成工序例如在图2(b)中是在电极6上形成焊料材料层7的工序。

作为构成接合材料层1的接合材料，可以使用与上述的接合材料相同的材料，可以列举：焊料材料、导电性粘接剂、烧结接合剂等，作为焊料材料层、导电性粘接剂层、烧结接合层，分别优选形成在电极上。

作为构成焊料材料层的焊料材料，可以使用与上述的焊料材料层所使用的焊料材料相同的材料，焊料材料层的厚度、涂布方法、加热温度、保持时间等全部相同。

作为构成导电性粘接剂层的导电性粘接剂，可以使用与上述的导电性粘接剂层所使用的导电性粘接剂相同的材料，导电性粘接剂层的厚度、涂布方法等全部相同。

作为构成烧结接合剂层的烧结接合剂，可以使用与上述的烧结接合剂层所使用的烧结接合剂相同的材料，烧结接合剂层的厚度、涂布方法、烧结温度、保持时间等全部相同。

另外，在使用焊料材料层的情况下，从提高与热电转换材料的芯片的密合性的观点考虑，优选夹隔上述的焊料接收层进行接合。

(焊料接收层形成工序)

在本发明的热电转换组件的制造方法中，例如，在制造上述π型的热电转换组件及上述面内型的热电转换组件的情况下，优选进一步包括：在上述工序(iii)中得到的退火处理后的上述热电转换材料的芯片的一面形成焊料接收层的工序。

如上所述，焊料接收层形成工序是在热电转换材料的芯片上形成焊料接收层的工序，例如，在图2(a)中，是在P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b的一面形成焊料接收层4的工序。

本发明所使用的焊料接收层可以使用与上述的焊料接收层所使用的金属材料相同的材料，焊料接收层的厚度、形成方法等全部相同。

＜芯片剥离工序＞

芯片剥离工序为热电转换组件的制造方法的工序(vii)，是将上述工序(vi)后的热电转换材料的芯片的另一面从牺牲层剥离的工序。

芯片剥离工序例如在图2(d)中是将P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b的另一面从牺牲层2剥离的工序。

作为热电转换材料的剥离方法，只要是能够将全部热电转换材料的芯片从牺牲层一起剥离的方法即可，没有特别限制。

＜电极接合工序2＞

电极接合工序2包含于本发明的热电转换组件的制造方法的工序(viii)，是将工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层2而与上述工序(v)中准备的上述第2A层的第2电极进行接合的工序。

电极接合工序2例如在图2(f)中是将P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b的另一面夹隔焊料接收层4及焊料材料层7而与树脂膜5上的电极6进行接合的工序。

第2A层的第2电极及第2树脂膜的任意材料均可以使用与电极接合工序1中记载的材料相同的材料，接合方法也相同。

与电极的接合优选夹隔上述的焊料材料层、导电性粘接剂层、或烧结接合剂层进行接合。

(接合材料层2形成工序)

电极接合工序2包括接合材料层2形成工序。

接合材料层2形成工序是在本发明的热电转换组件的制造方法的工序(viii)中、在上述工序(v)中准备的上述第2A层的第2电极上形成接合材料层2的工序。

接合材料层2可以使用与上述的接合材料层1相同的材料，形成方法、厚度等全部相同。

另外，例如，在制造上述π型的热电转换组件时，在使用焊料材料层的情况下，优选进一步包括：在上述工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面形成焊料接收层的工序。

例如，在图2(e)中，是在P型热电转换材料的芯片3a及N型热电转换材料的芯片3b的另一面形成焊料接收层4的工序。

(树脂膜接合工序)

树脂膜接合工序包含于本发明的热电转换组件的制造方法的工序(viii)，是将工序(vii)中剥离得到的上述热电转换材料的芯片的另一面夹隔接合材料层3而与上述工序(v)中准备的具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层进行接合的工序。上述第2树脂膜如上所述。与具有第2树脂膜且不具有电极的第2B层的接合使用接合材料层3。

作为构成接合材料层3的接合材料，优选为树脂材料，作为树脂材料层，形成在树脂膜上。

作为上述树脂材料，优选包含聚烯烃类树脂、环氧类树脂、或丙烯酸类树脂。另外，上述树脂材料优选具有粘接粘合性、低水蒸气透过率性。在本说明书中，具有粘接粘合性是指，树脂材料具有粘合性、粘接性、在粘贴的初期能够因压力而进行粘接的压敏粘合性。

树脂材料层的形成可以通过公知的方法进行。

树脂材料层的厚度优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为5～30μm。

需要说明的是，热电转换组件中的一对树脂膜上的电极所使用的各接合材料层的组合(排除一对任意树脂膜上不具有电极的情况)没有特别限制，如上所述，从防止热电转换组件的机械性变形而抑制热电性能的降低的观点考虑，优选为焊料材料层彼此、导电性粘接剂层彼此、或烧结接合剂层彼此的组合。

(热电转换组件的其它制造方法)

作为使用了通过本发明的热电转换材料的芯片的制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法的其它例子，可以列举以下的方法。

具体而言，通过将热电转换材料的多个芯片从上述的牺牲层逐个芯片地剥离，得到多个芯片，通过将该多个芯片一个一个地配置在上述树脂膜上的给定电极上，形成热电转换组件的方法。

将热电转换材料的多个芯片配置在电极上的方法可以使用利用机器人等逐个芯片地进行处理、并用显微镜等进行定位、配置等公知的方法。

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法、以及将由热电半导体组合物形成的多个热电转换材料的芯片组合而成的热电转换组件的制造方法，可以通过简便的方法形成热电转换材料的芯片，得到的热电转换组件可以防止以往退火处理工序中因热电转换材料与电极间的扩散而形成合金层所导致的热电性能降低。

实施例

接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

实施例1～5及比较例1中制作的具有热电转换材料的芯片的试验片的将热电转换材料的芯片从牺牲层剥离的剥离性评价通过以下方法进行。

＜剥离性评价＞

(剥离性评价1)

按照JIS K5600-5-6:1999中记载的横切试验，将以下所示的JIS K5600-5-6的表1(试验结果的分类)的判定作为基准，对实施例1～5及比较例1中制作的试验片的热电转换材料的薄膜评价附着性，由此，对从试验片剥离热电转换材料的本发明的剥离性进行了评价。

(“表1试验结果的分类”摘录)

分类0：切口边缘非常光滑，没有任何网格剥落。

分类1：切口的交叉点处的涂膜轻微剥落，横切部分受到影响的部位明显不超过5％。

分类2：涂膜沿切口边缘和/或在交叉点剥落，横切部分受到影响的部位明显超过5％但不超过15％。

分类3：涂膜沿切口边缘在局部或整个面发生很大的剥落、和/或网格的各个部分发生局部或整个面的剥落，横切部分受到影响的部位明显超过15％但不超过35％。

分类4：涂膜沿切口边缘在局部或整个面发生很大的剥落、和/或数个部位的网格发生局部或整个面的剥落，横切部分受到影响的部位明显不超过65％。

分类5：无法分类为分类4的剥落程度的任意情况。

(剥离性评价2)

使用低电阻测定装置(日置株式会社制造、型号：RM3545)在25℃、60％RH的环境下对从试验片剥离得到的热电转换材料的背面、即与牺牲层相接一侧的表面的电阻值进行了测定。

如上所述，基于剥离性评价1及剥离性评价2的结果，按照以下的基准，对综合的剥离性进行了评价(综合评价)。

○：分类5且电阻值为1(Ω)以下(是指在剥离后的热电转换材料的背面不残留牺牲层)。

×：分类5以外且电阻值超过1(Ω)(是指在剥离后的热电转换材料的背面可能残留有牺牲层)。

(实施例1)

＜热电转换材料的试验片的制作＞

(1)热电半导体组合物的制作

(热电半导体微粒的制作)

使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造，Premium line P-7)在氮气氛围中粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的P型碲化铋Bi

(热电半导体组合物的涂敷液的制备)

制备了由热电半导体组合物形成的涂敷液，所述热电半导体组合物是将上述得到的P型碲化铋Bi

(2)热电转换材料的薄膜的形成

利用旋涂法使将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)(Sigma-Aldrich公司制造、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲苯而成的固体成分10％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液在厚度0.7mm的玻璃基板(河村久藏商店株式会社制造、商品名：青板玻璃)上成膜为牺牲层，并使得干燥后的厚度为1.0μm。

接下来，夹隔金属掩模，通过丝网印刷将上述(1)中制备的涂敷液涂布在牺牲层上，在温度120℃、氩气氛围中干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。接着，对于得到的薄膜，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)氛围中以加热速度5K/分升温，在400℃下保持1小时，对上述薄膜进行退火处理，使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，制作热电转换材料，由此制作了热电转换材料的试验片。测定了得到的试验片的热电转换材料与牺牲层间的剥离性、以及从试验片剥离后的热电转换材料的背面、即与牺牲层相接一侧的表面的电阻值，将结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，使用了N型碲化铋Bi

(实施例3)

在实施例1中，在玻璃基板上涂布作为脱模剂的氟类脱模剂(DAIKIN INDUSTRIES公司制造、商品名：Optool HD-1100TH)作为牺牲层，并使得厚度为0.1μm，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。测定了得到的试验片的热电转换材料与牺牲层间的剥离性、以及从试验片剥离后的热电转换材料的与牺牲层相接一侧的表面的电阻值，将结果示于表1。

(实施例4)

在实施例3中，使用了N型碲化铋Bi

(实施例5)

在实施例1中，使用将聚苯乙烯树脂(PS)(Sigma-Aldrich公司制造、商品名：聚苯乙烯)溶解于甲苯而成的固体成分10％的聚苯乙烯溶液，利用旋涂法成膜为牺牲层，并使得干燥后的厚度为1.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。测定了得到的试验片的热电转换材料与牺牲层间的剥离性、以及从试验片剥离后的热电转换材料的与牺牲层相接一侧的表面的电阻值，将结果示于表1。

(比较例1)

在实施例1中，未在玻璃基板上成膜牺牲层，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。测定了得到的试验片的热电转换材料与牺牲层间的剥离性、以及从试验片剥离后的热电转换材料的与牺牲层相接一侧的表面的电阻值，将结果示于表1。

可知，与未设置牺牲层的比较例1(通过肉眼观察确认接合不良)相比，在使用了PMMA树脂作为牺牲层的实施例1中，剥离性高，能够形成热电转换材料的自支撑膜。另外可知，在使用了PS树脂作为牺牲层的实施例5中，剥离性高，能够形成自支撑膜。此外可知，在使用了氟类脱模剂作为牺牲层的实施例3、4中，也可以形成自支撑膜。

通过以下方法进行了实施例6～11中制作的热电转换材料的芯片对粘合片的粘合剂层的转印性的评价、以及转印后的热电转换材料的芯片从粘合片的粘合剂层剥离的剥离性的评价。

(a)转印性评价

对转印后残留在牺牲层侧的具有焊料接收层的热电转换材料的芯片的个数N进行计数，计算出相对于具有焊料接收层的热电转换材料的芯片的总个数P的比率(N/P：转印率)，由此，按照以下的判定基准对夹隔有焊料接收层的热电转换材料的芯片向粘合片的粘合剂层的转印性进行了评价。需要说明的是，在贴合粘合片后，夹隔粘合片侧的基板对粘合剂层施加1kg/0.01mm

◎：转印率为1≥N/P≥0.90

○：转印率为0.90＞N/P≥0.70

△：转印率为0.70＞N/P≥0.50

×：转印率为0.50＞N/P≥0

(b)剥离性评价

按照以下的判定条件对从UV照射后的粘合片的粘合剂层将得到的热电转换材料的芯片剥离时的剥离性进行了评价。

◎：密合力弱，可以容易地剥离

○：密合力稍弱，可以剥离

△：密合力稍强，无法容易地剥离

×：密合力强，无法剥离

(c)粘合力的评价

将实施例中使用的粘合片制作2个25mm宽、100mm长的样品，剥离粘合片的剥离片，粘贴于6英寸、厚度700μm的硅晶片(SUMCO公司制造、镜面的算术平均粗糙度(Ra)5.0nm)的镜面，然后在23℃、相对湿度50％的环境下中静置了20分钟。然后，对于一个样品，在相同的环境下使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造、TENSILON)，按照JIS Z-0237:2009中规定的方法在剥离速度300mm/分、剥离角度180度的条件下测定了粘合片的粘合剂层的粘合力。同样地，对于另一个样品，使用UV照射机(Heraeus公司制造、无电极UV灯系统型号：1-LH10MKII-10)以照度250mW/cm

(实施例6)

＜热电转换材料的芯片的制作＞

利用旋涂法在厚度0.7mm的钠钙玻璃基板上将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)(Sigma-Aldrich公司制造、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲苯而成的固体成分10％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液成膜为牺牲层，并使得干燥后的厚度为6.0μm。

接下来，夹隔金属掩模，利用模版印刷法，使用后述的包含热电半导体微粒的涂敷液(P)，将P型热电转换材料的芯片涂布在牺牲层上，在温度120℃下、氩气氛围中干燥10分钟，形成了厚度为220μm的薄膜。

然后，对于得到的薄膜，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)氛围中以加热速度5K/分升温，在460℃下保持1小时，对上述薄膜进行退火处理，使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，形成了厚度为200μm的P型热电转换材料的芯片(退火处理后)。

接着，通过丝网印刷法将银糊(三之星机带株式会社制造、产品名：MDotEC264)印刷于得到的P型热电转换材料的芯片(退火处理后)的表面，形成焊料接收层，在50℃下加热10分钟(厚度：10μm)。

将用双面胶带固定于厚度0.7mm的钠钙玻璃基板的切割胶带(粘合片)(琳得科株式会社制造、产品名：D-675Q、粘合剂层厚度：30μm)的剥离膜剥离，将粘合剂层与得到的P型热电转换材料的芯片上的焊料接收层贴合。接着，以静置的状态对切割胶带的玻璃基板的表面施加1kg/0.01mm

(热电半导体微粒的制作方法)

使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造、Premium line P-7)在氮气氛围中将作为铋-碲类热电半导体材料的P型碲化铋Bi

(热电半导体组合物的制作)

涂敷液(P)

制备了由热电半导体组合物形成的涂敷液(P)，所述热电半导体组合物是将得到的P型铋-碲类热电半导体材料的微粒T1 76.6质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)16.5质量份、以及作为离子液体的N-丁基溴化吡啶6.0质量份、以及以质量比8:2混合作为稀释剂的乙酸丁酯与N-甲基吡咯烷酮而成的液0.9质量份进行混合分散而成的。

(实施例7)

在实施例6中，将切割胶带变更为D-255(琳得科株式会社制造、粘合剂层厚度：40μm)，并变更了金属掩模的厚度，使得热电转换材料的芯片达到表2的厚度，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例7的P型热电转换材料的芯片。

(实施例8)

在实施例6中，将切割胶带变更为D-485(琳得科株式会社制造、粘合剂层厚度：40μm)，并变更了金属掩模的厚度，使得热电转换材料的芯片达到表2的厚度，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例8的P型热电转换材料的芯片。

(实施例9)

在实施例6中，将切割胶带变更为D-841(琳得科株式会社制造、粘合剂层厚度：10μm)，并变更了金属掩模的厚度，使得热电转换材料的芯片达到表2的厚度，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例9的P型热电转换材料的芯片。

(实施例10)

在实施例6中，将切割胶带变更为D-841W(琳得科株式会社制造、粘合剂层厚度：20μm)，并变更了金属掩模的厚度，使得热电转换材料的芯片达到表2的厚度，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例10的P型热电转换材料的芯片。

(实施例11)

在实施例6中，将切割胶带变更为D-510T(琳得科株式会社制造、粘合剂层厚度：30μm)，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例11的P型热电转换材料的芯片。

进行了实施例6～11中制作的P型热电转换材料的芯片的转印性及剥离性的评价，将评价结果示于表2。

对于本发明的热电转换材料的芯片的制造方法而言，已知在使用了满足条件(s)、(t)、(u)的粘合剂层的实施例6～11中，可以良好地进行热电转换材料的芯片的转印、剥离。

根据本发明的热电转换材料的芯片的制造方法、以及使用了通过该制造方法得到的芯片的热电转换组件的制造方法，可以防止因电极和热电转换材料的扩散而形成合金相，结果使能够消除热电性能降低等问题。同时，可以期待制造工序内的成片率的提高。另外，通过本发明的制造方法得到的热电转换组件具有弯曲性，而且可能能够实现薄型化(小型、轻质)。

可以认为，使用了通过上述的热电转换材料的芯片的制造方法得到的芯片的热电转换组件适用于将来自工厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排放热量、汽车的燃烧气体的排放热量及电气设备的排放热量转变为电的发电用途。作为冷却用途，可以考虑在电子设备领域中应用于例如作为半导体元件的CCD(Charge Coupled Device)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、光接收元件等各种传感器的温度控制等。