三元浸出液的萃取分离技术及基于其的三元正极材料回收工艺

摘要

本发明首先公开了一种三元浸出液的萃取分离技术，通过多级连续萃取依次分离出锰、镍、钴产品，大大降低了生产成本，提高了生产效率。进一步的，基于上述萃取分离技术，提出一种三元正极材料的回收工艺，将废旧三元正极材料依次通过铝箔去除、粉碎、浸出、净化、多级萃取分离技术，进一步通过深度净化，去除掉重金属杂质，制得高纯度的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴产品，实现废旧三元正极材料的充分回收利用，具备成本低、收率高、节能环保等诸多优点。

说明书

技术领域

本发明涉及萃取提纯及废旧三元电池材料的回收技术领域，特别是涉及一种三元浸出液的萃取分离技术及基于其的三元正极材料回收工艺。

背景技术

新能源电池达到使用寿命期满后，后期的报废回收处理成为了行业的研究难题，特别是目前广泛运用于动力电池的三元电池材料的回收处理成了主攻方向之一，也是国家政策积极重点支持的行业之一。

当前动力电池退役后，作为能源的梯次利用，部分仍旧可以作为通信等行业的储能电池进行二次利用，最后报废后的才进一步回收处理。现有技术中，普遍采用的三元电池材料回收路线工艺流程是：三元正极材料先破碎、筛分，再酸化浸出，接着净化除杂，再利用萃取剂分别分离提取锰、镍、钴，分步制得镍钴锰等系列产品。

现有镍钴分离技术主要有P507体系、C272有机萃取体系，由于C272萃取体系采用的萃取剂C272价格昂贵，远高于P507萃取剂，增加了投资成本，因此目前行业内大部门仍采用P507萃取剂进行镍钴分离。其主要技术缺陷是钴产品和镍产品分别采用两条萃取线设备进行提取，投资大设备多，投入的有机相多，占地面积大，总体经济效益成本偏高。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种三元浸出液的萃取分离技术，简化了三元浸出液的萃取分离流程，降低了设备投入。

针对上述目的，本发明采用的一个技术方案是：提供一种三元浸出液的萃取分离技术，包括对废旧三元正极材料进行酸化浸出提取有价元素以形成浸出液的步骤，其特征在于，所述萃取分离技术，其具体包括以下步骤：

S1将所述浸出液通过有机萃取剂进行多级连续萃取提炼，制得含有锰元素的有机萃取相，分离出钴、镍、钠、钾及其他有价元素，萃锰有机相再经过硫酸反萃制得硫酸锰溶液，分离掉锰元素的浸出液转入S3；

S2对P507萃取剂进行有机相皂化：采用30％浓度的液碱将P507有机相皂化为浓度在60-65％之间的皂化液；

S3利用S2中的皂化后P507萃取剂来萃取S1中分离掉锰元素的浸出液，将镍、钴元素同时萃入有机相中，同时利用硫酸溶液经过洗涤段，洗去所述有机相中夹带的金属元素杂质；

S4利用浓度在1-3mol/L之间的硫酸溶液来将S3有机相中的镍元素反萃下来，形成硫酸镍产品，分离掉镍元素的有机相再转入S5；

S5再进一步利用浓度1-3mol/L之间的硫酸溶液从S4中分离掉镍元素的有机相中将钴元素反萃下来，形成硫酸钴产品。

进一步的，所述S1中萃锰元素采用32-40级萃取箱进行连续萃取。

进一步的，所述S1中的有机萃取剂为P204。

进一步的，所述S2～S5在一组由43级萃取箱组成的萃取线上连续进行。

进一步的，所述S4中镍元素的萃取分离在6-10级萃取箱中完成。

进一步的，所述S3中洗涤段采用的硫酸溶液，其浓度为0.6～1.2mol/L。

本发明的第二个目的是提供一种基于上述萃取分离技术的三元正极材料回收工艺，其具体包括以下步骤：

步骤一 除铝工序：通过破碎、分选过筛去除废旧三元正极材料中90％以上的铝元素；

步骤二 酸化浸出工序：将除铝后的三元正极材料加入酸性溶液进行酸化浸出，使有价元素转入溶液中，得到有价金属元素的浸出液；

步骤三 净化除杂工序：在上述浸出液中加入碳酸钠溶液，使其中的铝、铁离子沉淀转化成固渣，并将所述固渣过滤去除，制得含Ni、Cu、Mn的三元浸出液；

步骤四 萃取提锰工序：对所述三元浸出液通过有机萃取剂进行多级连续萃取提炼，制得含有锰元素的有机萃取相，同时分离出浸出液，萃锰有机相再经过硫酸反萃制得硫酸锰溶液；

步骤五P507皂化工序：对P507进行有机相皂化，采用30％浓度的液碱将P507有机相皂化为浓度在60-65％之间的皂化液；

步骤六 萃取提镍钴工序：利用步骤五中经过皂化后的P507萃取剂来萃取步骤四中分离掉锰元素的浸出液，将浸出液中的镍、钴元素同时萃入有机相中，同时利用硫酸溶液经过洗涤段，洗去所述有机相中夹带的金属元素杂质；

步骤七 提镍工序：使用浓度在1-3mol/L之间的硫酸溶液将步骤六中所述有机相中的镍元素反萃下来，形成硫酸镍产品，分离掉镍元素的有机相转入步骤八；

步骤八 提钴工序：利用浓度在1-3mol/L之间的硫酸溶液从步骤八分离掉镍元素的有机相中将钴元素反萃下来，形成硫酸钴产品。

进一步的，上述步骤四中生成的硫酸锰溶液通过深度净化工序形成电池级硫酸锰产品，其具体包括以下步骤：

(1)在所述硫酸锰溶液中按金属杂质摩尔含量的1－1.5倍加入单质金属，置换出其中的锌、铜元素，使溶液中的钴、铅、锌、铜、镁、镉、铁、镍元素的浓度均在0.005g/L以下，并过滤除去沉淀渣，制得净化后的硫酸锰溶液；

(2)将上述步骤(1)中净化后的硫酸锰溶液，通过浓缩结晶，脱去母液，制得电池级硫酸锰晶体。

本发明的有益效果是：1、简化了三元浸出液的萃取分离流程，通过连续多级萃取同时分离出锰、镍、钴产品，大大节约了设备投资成本，降低了萃取剂的投入，节省了厂房投入等，总体投资成本大幅下降，产生了极好的经济效益，提高了劳动生产效率，为企业高质量发展提供了保障；2、本发明的硫酸锰晶体制备工艺，避免了引入K、Na离子，只有微量的Ca、Mg离子在溶液中，含有少量的Cu、Zn等重金属离子，通过深度净化后可制得高纯度的电池级硫酸锰，且无需引入氟化物，对设备的要求不高，投资成本少，产品不含有氟离子，且总体固废产生量非常少，降低了后期处理成本。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施方式进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。本发明实施方式是利用回收的废旧三元正极材料，通过粉碎、除铝、浸出、净化、连续多级的萃取分离，制得高纯度的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴产品，其具体包括以下步骤：

步骤一 除铝工序：废旧三元正极材料经过破碎、粉碎、分选过筛，分离掉其中90％-98％以上的铝元素；

步骤二 酸化浸出工序：将分离铝箔后的三元正极粉料(主要成分是镍钴锰酸锂)转入8-15m

步骤三 净化除杂工序：将上述浸出液泵入8-15m

步骤四 萃取提锰工序：对上述三元浸出液使用有机萃取剂经过32-40级萃取箱进行连续萃取提炼，制得含有锰元素的有机萃取相，同时分离出主要含Cu、Ni的浸出液，萃锰有机相再经过硫酸反萃制得较高纯度的硫酸锰溶液，其中钴、铅、镁、镉、铁、镍等元素的浓度均控制在0.005g/L以下，此时的硫酸锰溶液中含有微量的铜、锌，待下一步处理；

步骤五 硫酸锰深度净化工序：将含有微量铜、锌杂质的硫酸锰溶液置于8-15m

步骤六P507皂化工序：对P507进行有机相皂化，采用30％浓度的液碱将P507有机相皂化为60-65％浓度的皂化液；

步骤七 萃取提镍钴工序：利用步骤五中皂化后的P507萃取剂将步骤四浸出液中的镍、钴元素同时萃入有机相中，同时用浓度为0.6～1.2mol/L的硫酸溶液经过洗涤段，洗去有机相中夹带的其它金属元素杂质；

步骤八 提镍工序：用浓度为1-3mol/L的硫酸溶液将步骤七有机相中的镍元素反萃下来，形成硫酸镍产品；

步骤九 提钴工序：再进一步利用浓度为1-3mol/L的硫酸溶液从步骤八中分离掉镍元素的有机相中将钴元素反萃下来，形成硫酸钴产品。

本发明的一个创新点在于：步骤六～步骤九中镍、钴元素的萃取分离在一条由43级萃取箱串联组成的萃取线上多级连续萃取制得，在原有的P507萃取分离镍钴体系生产线基础上，通过适当增加萃取箱的级数，在一条萃取线上同时分离出钴产品和镍产品，大大降低了设备投入成本和萃取剂投入成本，提高了劳动生产率。

本发明的另一个创新点在于：电池级硫酸锰的制备工艺，本发明工艺中在制备硫酸锰溶液的过程中避免了引入K、Na离子，只有微量的Ca、Mg离子在溶液中，含有少量的Cu、Zn等重金属离子，通过深度净化后可制得高纯度的电池级硫酸锰晶体。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。