一种通过三层同轴静电纺丝合成具有核壳结构CeO2@Co3O4的方法

摘要

本发明公开一种通过三层同轴静电纺丝合成具有核壳结构CeO2@Co3O4的方法。其特征在于：通过多流体同轴电纺丝法制备了Co‑Ce氧化物的一维核壳结构。形貌表征表明，CeO2@Co3O4的核是CeO2，壳是Co3O4。采用该方法制备的CeO2@Co3O4具有明显的核壳结构，且对丙烷具有优异的催化氧化能力，制备工艺简易，原料易得，可以通过一步法合成核壳结构复合氧化物，提高了复合氧化物在多相催化领域的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于核壳结构复合氧化物制备领域，具体涉及一种通过三层同轴静电纺丝合成具有核壳结构CeO

背景技术

过渡金属氧化物催化剂与贵金属催化剂相比，拥有更多的市场储量、更低廉的生产成本、更强的稳定性；与沸石分子筛催化剂相比，拥有更高的催化活性与深度氧化能力，因此成为了降解VOCs催化剂不可或缺的重要组分，其中包括Cu基、Ce基、Mn基、Co基、Fe基、Ni基等过渡金属元素的氧化物。过渡金属氧化物之所以能够成为降解VOCs催化剂，是因为其通常具有未充满的d轨道，在催化反应中既可以提供空轨道成为亲电试剂，又可以提供孤电子对成为亲核试剂，从而降低反应物的活化能，改变反应路径；同时大部分过渡金属氧化物也具备着独特的热敏、光敏及杂质敏感性，有利于研究者对其进行性能的深入调控，因此备受广大研究者的关注。

过渡金属复合氧化物的常见制备方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和溶剂热法。这些传统方法都处在一些不足，如高温固相法合成温度高达1000 ℃，对合成温度较高；共沉淀法、溶胶凝胶法需要复杂的工艺过程，调控pH和温度等参数；溶剂热法需要用到有机溶剂，且对设备要求的安全性较高。而静电纺丝法可通过改变溶剂组分或针头结构来控制纳米纤维的内外多级结构。采用适当的多级结构制备过渡金属复合氧化物催化剂有利于增大材料的比表面积，提高催化剂的利用率，静电纺丝法以其灵活多变的结构控制特点，在催化领域及纳米材料领域具有广泛的研究前景与深远的研究意义。

通过调整催化剂形貌，可以在核-壳结构上实现出色的催化氧化活性。刘大鹏等发现CeO

综上所述，虽然核壳结构催化剂已经进行了大量的研究，但是寻求一种简单的一步法合成核壳结构催化剂还是有必要的。

发明内容

基于以上的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种一步静电纺丝方法合成核壳结构催化剂及其制备方法，这种方法工艺简单，能通过一步静电纺丝得到核壳结构催化剂并具有很高催化氧化能力。

为实现本发明的目的采用技术方案具体包括以下步骤：

1) 配置外层溶液

1300000分子量的聚乙烯吡咯烷酮，硝酸钴于锥形瓶中，和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌形成均匀的胶体。

2) 配置内层溶液

58000分子量的聚乙烯吡咯烷酮，硝酸铈和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌形成均匀的胶体。

3) 将步骤1)和2)配置的溶液分别吸入到两个20 mL的针筒中备用；

4) 取一个20 mL的针筒吸取石蜡油作为中间层溶液；

5) 将三个针筒分别装在三个注射器中。

6) 三种溶液接入到三层同轴静电纺丝针头上，设置流速，并采用静电纺丝方法制成复合纳米纤维。

7) 将步骤6)制备的复合纳米纤维放入到马弗炉中，在空气气氛下煅烧获得CeO

步骤1)和2)所述的硝酸钴和硝酸铈的物质的量之比为n1:n2=10:1。

步骤1)中的聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000，步骤2)中的PVP分子量为58000。

步骤1)中的聚乙烯吡咯烷酮质量g与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积mL比为0.1:1，步骤2)中的聚乙烯吡咯烷酮质量g与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积mL比为0.2:1。

步骤1)中搅拌时间为24 h，步骤2)中的搅拌时间为30 min。

步骤6)中，外层流速为0.7 mL/h，中间层流速为0.2 mL/h，内层流速为0.1 mL/h。

步骤6)静电纺丝条件为电压27 kV，温度为45℃，接收距离为16 cm，持续电纺时间为20 h。

步骤7)中的煅烧条件为：升温速率为2 ℃/min，煅烧恒温温度为600℃，恒温煅烧时间为4 h。

本发明上述方法制得的具有核壳结构CeO

本技术方案与背景技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明能够通过静电纺丝法一步合成具有核壳结构的复合氧化物。

（2）本发明在合成过程中可以灵活调整核层壳层的组成及比例，工艺简便。（有没有可能增加实施例，说明核与壳结构可调）

（3）本发明构建的核壳结构可以有效地提高催化剂的催化氧化性能，提高其应用价值。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所制备的样品的XRD谱图。

图2为实施例1和对比例1所制备的样品的SEM照片。

图3为实施例1和对比例1所制备的样品的TEM照片，图中，A为CeO

图4为实施例1和对比例1所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。

图5为实施例2和对比例2所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

本发明所述的注射器由前端带有小孔的针筒以及与之匹配的活塞芯杆组成。

实施例1（三层同轴静电纺丝）

（1）称取2 g 1300000分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.8 g 硝酸钴（Co(NO

（2）称取3 g 58000分子量的PVP和0.6 g 硝酸铈（Ce(NO

（3）用3个20 mL的针筒分别抽取步骤（1）、（2）配置的溶液和20 mL石蜡油。

（4）将3个针筒分别安装到3个助推泵上设置流速分别为外层0.7 mL/h，中间层流速0.2 ml/h，最内层流速0.1 mL/h。连接三层同轴针头，设置纺丝电压为27 kV，温度45 ℃，针头与接收盘距离为15 cm，铺上锡箔纸收集纺丝纤维。

（2）将收集到的纤维剥离锡箔纸并置于马弗炉中，在空气中以2 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并恒温4 h，得到核壳结构复合氧化物催化剂CeO

对比例1（单轴静电纺丝）

为了进行比较，合成了单轴静电纺丝Co

图1为实施例1和对比例1所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出，CeO

图2为实施例1和对比例1所制备的样品的SEM照片，CeO

图3为实施例1和对比例1所制备的样品的TEM照片和Mapping图，如图3所示，CeO

图4为实施例1和对比例1所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。从图中可以看到，CeO

实施例2（三层同轴静电纺丝）

（1）称取2 g 1300000分子量的PVP和0.8 g 硝酸钴（Co(NO

（2）称取2 g 58000分子量的PVP，0.3645 g硝酸铜（Cu(NO

（3）用3个20 mL的针筒分别抽取步骤（1）、（2）配置的溶液和20 mL石蜡油。

（4）将3个针筒分别安装到3个助推泵上设置流速分别为外层0.8 mL/h，中间层流速0.2 ml/h，最内层流速0.1 mL/h。连接三层同轴针头，设置纺丝电压为27 kV，温度45 ℃，针头与接收盘距离为15 cm，铺上锡箔纸收集纺丝纤维。

（2）将收集到的纤维剥离锡箔纸并置于马弗炉中，在空气中以2 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并恒温4 h，得到核壳结构复合氧化物催化剂Co

对比例2（单轴静电纺丝）

为了进行比较，合成了单轴静电纺丝Co

图5为实施例2和对比例2所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。从图中可以看到，Co