基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器及其制备方法与应用，为叠层结构，自一侧向另一侧依次设置有聚酰亚胺胶带层、聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物薄膜电阻层、铜箔、碳纳米管修饰的鸡蛋膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸盐修饰的鸡蛋膜；其中，所述铜箔的一面加工有微结构，微结构朝向碳纳米管修饰的鸡蛋膜设置；鸡蛋膜为外层卵壳膜；聚二甲基硅氧烷薄膜的一面加工有无规则微结构，另一面具有银电极。该压力传感器超高灵敏度、响应和恢复时间快、感应范围广且可以自身产生能量。

说明书

技术领域

本发明属于压力传感器制备技术领域，具体涉及一种基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

柔性压力传感器能够将外界的压力刺激转化为电信号，实现对于压力的监测，具有类似人体皮肤触觉感知的功能。因其具有灵敏度高、响应时间快、柔软性好、可穿戴、可拉伸、方便携带、便于附着在人体上等优点，在人体健康检测、医疗诊断、可穿戴电子器件、智能假肢、电子皮肤等领域具有广泛的应用前景。根据不同的工作机制，可以将柔性压力传感器分为压阻式、电容式、压电式和摩擦电式等，压阻式传感器具有结构和感应机制简单、方便制备、灵敏度高等优点，成为了柔性压力传感器的研究重点。目前，大多数的柔性压力传感器需要外部电源提供能量，这阻碍了其向便携式、小型化、智能化的发展，因此，能够自供电的柔性压力传感器成为了研究的热点。

目前，柔性压阻式压力传感器存在以下问题：(1)柔性压阻式压力传感器的感应层制备复杂、所需材料价格昂贵且污染环境、对人体不友好，而直接采用生物相容性的天然材料薄膜在原始状态下不能表现出很好的性能，导致器件灵敏度低。(2)为了提高器件的灵敏度，需要制备出合适的微结构，而光刻技术成本高、工艺复杂、不易制备，天然模板又具有结构和尺寸不可控的缺点，而且都无法实现直接在铜箔等硬性材质上直接制备出微结构电极。(3)并且，大多数的压阻式压力传感器存在响应灵敏度低、响应范围小、初始电阻不稳定、响应恢复后电阻出现跳动、灵敏度不可调等缺点。(4)同时，单一的柔性压阻式压力传感器需要外部能量的供应才能进行工作，缺少能量的供给。而摩擦电纳米发电机虽然能产生能量，但是在进行压力检测的时候，对于微小范围内的力响应不灵敏，甚至无法响应。此外，利用摩擦电纳米发电机给压阻式压力传感器提供能量，如何将二者结合起来也是需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器及其制备方法与应用。该压阻式压力传感器的制备工艺简单、环境友好、器件灵敏度高且灵敏度可调、初始电阻稳定、能源消耗少，并且可以实现能量的自供应。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器，为叠层结构，自一侧向另一侧依次设置有聚酰亚胺胶带层、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)导电聚合物薄膜电阻层、铜箔、碳纳米管修饰的鸡蛋膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐修饰的鸡蛋膜；

其中，所述铜箔的一面加工有微结构，微结构朝向碳纳米管修饰的鸡蛋膜设置；

鸡蛋膜为外层卵壳膜；

聚二甲基硅氧烷薄膜的一面加工有无规则微结构，另一面具有银电极。

第二方面，本发明提供所述基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

截取聚酰亚胺胶带，用氧等离子体处理，在其表面旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物薄膜电阻层，制得P-PI胶带；

在铜箔上进行激光打标，在铜箔表面制备微栅栏结构，在微栅栏结构中又均匀分布着微型锥结构；

将鸡蛋膜从鸡蛋壳中取出，并撕掉内层卵壳膜，获得外层卵壳膜；

将外层卵壳膜浸渍在碳纳米管悬浊液中，超声处理，制得C-鸡蛋膜；

在聚二甲基硅氧烷薄膜的一面复制砂纸的表面微结构，在其另一面溅射金属银层，获得微结构-Ag-PDMS；

将外层卵壳膜浸泡在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐溶液中，制得P-鸡蛋膜；

按照P-PI胶带、铜箔、C-鸡蛋膜和微结构-Ag-PDMS、P-鸡蛋膜的顺序组装，即得。

第三方面，本发明提供所述基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器在人工智能、医疗诊断、可穿戴电子器件、智能假肢、电子皮肤、人机交互领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

在性能方面，本发明所制备的压阻式压力传感器在宽范围的压力下具有超高灵敏度，并且始终维持着稳定的初始电阻值，在压力释放后电阻值能够快速的恢复到初始状态下，这得益于其感应机制和制备的微结构铜箔。在具有单侧微结构铜电极的下面放置一层由PEDOT:PSS制作的具有电阻值固定的薄膜电阻，在具有微结构的一侧上面放置一层C-鸡蛋膜，形成了一个并联在铜电极两端的并联电路，则总电阻值R表示为R＝R

该压阻式压力传感器的响应机制是：当没有施加压力时，由于铜箔上微结构的作用，使得C-鸡蛋膜与电极的接触很少，导致R

此外，利用鸡蛋膜天然的丝状结构，节约了成本，并且利用CNTs和PEDOT:PSS进行修饰，有效的提高了器件的性能。PEDOT:PSS处理后的鸡蛋膜增加了表面电荷密度、摩擦电性能和静电感应能力，使得摩擦电纳米发电机的性能有了很大的提升，随着压力的增加，输出电压也随着增加，展现出了压力响应的能力，使其与上述的压阻式压力传感器相结合，进一步扩大了器件对于压力的响应范围，还能够提供足够的能量来支持器件的正常工作。

在制备工艺方面，本发明中的微栅栏并均匀分布着微型锥结构是通过激光打标技术实现的，具有制备简单、成本低、容易实现、可批量生产的优势。利用激光打标制备出的微结构，可以控制其形貌和尺寸，激光烧结铜箔表面会使表面变得粗糙，给微结构又添加了一层二级结构。而且在铜箔上直接利用激光打标制备微结构，可以减少传感器的粘黏性和迟滞性，使传感器有着快速的响应和恢复时间。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器制备方法流程图；

图2是基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器的结构示意图；

图3是基于激光打标技术在铜箔上制备出的微结构的场发射电子扫描显微镜(FESEM)图；

图4是鸡蛋膜天然丝状纤维结构的FESEM图；

图5是经过CNTs修饰的鸡蛋膜的FESEM图；

图6是经过PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜的FESEM图；

图7是基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器在不同压强范围下，压阻式压力传感器对于压力响应的灵敏度图；

图8是基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器的响应和恢复时间图；

图9是基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器，在不同PEDOT:PSS浓度修饰的鸡蛋膜下的，输出电压随压力变化的图。

图中：1、PDMS薄膜；2、由PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜；3、金属Ag；4、聚二甲基硅氧烷薄膜；5、碳纳米管修饰的鸡蛋膜；6、铜箔；7、PEDOT:PSS薄膜；8、聚酰亚胺胶带层；9、基于生物薄膜的工作在单电极模式下的摩擦电纳米发电机；10、基于生物薄膜的压阻式压力传感器。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器，为叠层结构，自一侧向另一侧依次设置有聚酰亚胺胶带层、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物薄膜电阻层、铜箔、碳纳米管修饰的鸡蛋膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐修饰的鸡蛋膜；

其中，所述铜箔的一面加工有微结构，微结构朝向碳纳米管修饰的鸡蛋膜设置；

鸡蛋膜为外层卵壳膜；

聚二甲基硅氧烷封装层的一面加工有无规则微结构，另一面具有银电极，银电极位于外侧。

在一些实施例中，所述铜箔上的微结构为微栅栏结构，在微栅栏结构中又均匀分布着微型锥结构。

进一步的，铜箔的数量为两个，两个铜箔并列设置，分别设置于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物薄膜电阻层的两侧。

在一些实施例中，还包括由PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜，PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜位于聚二甲基硅氧烷薄膜的外侧，与银电极接触。

进一步的，所述鸡蛋膜为外层卵壳膜。

进一步的，还包括PDMS薄膜，PDMS薄膜位于PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜的外侧。

P-PI胶带、铜箔、C-鸡蛋膜、微结构-Ag-PDMS、由PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜、PDMS薄膜的厚度依次为50μm-150μm、40μm-80μm、30μm-65μm、10μm-40μm、30μm-65μm、30μm-70μm。

第二方面，本发明提供所述基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

截取聚酰亚胺胶带，用氧等离子体处理，在其表面旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)导电聚合物薄膜电阻层，制得P-PI胶带；

在铜箔上进行激光打标，在铜箔表面制备微栅栏结构，在微栅栏结构中又均匀分布着微型锥结构；

将鸡蛋膜从鸡蛋壳中取出，并撕掉内层卵壳膜，获得外层卵壳膜；

将外层卵壳膜浸渍在碳纳米管悬浊液中，超声处理，制得C-鸡蛋膜；

在聚二甲基硅氧烷薄膜的一面复制砂纸的表面微结构，在其另一面溅射金属银层，获得微结构-Ag-PDMS；

将外层卵壳膜浸泡在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐溶液中，制得P-鸡蛋膜；

按照P-PI胶带、铜箔、C-鸡蛋膜、微结构-Ag-PDMS、P-鸡蛋膜的顺序组装，即得。

在一些实施例中，氧等离子体处理的时间为5s-60s，功率为30W-100W，氧气流量为10sccm-20sccm。

在一些实施例中，PEDOT:PSS溶液旋涂的转速为200rmp-2000rmp，旋涂完毕后，在30℃-80℃的热板上干燥1h-2h。

不同的转速导致PEDOT:PSS薄膜的厚度不同，从而导致不同的电阻，制备出的不同的电阻，可以实现器件灵敏度的可调，这样就获得了涂有PEDOT:PSS的PI胶带(P-PI胶带)。氧等离子处理后的PI胶带提高了亲水性，使得PEDOT:PSS粘附的更牢固。

在一些实施例中，铜箔用乙醇和去离子水清洗干净后干燥备用。

进一步的，激光打标的功率为10％-30％，频率为5KHz-20 KHz，速度为200mm/s-600mm/s。

直接在铜箔表面制备出了具有微栅栏并且均匀分布着微型锥的结构，在铜箔上设计出的独特的微结构很大程度的提高了器件的灵敏度和感应范围，同时在铜箔直接制备出微结构减少了电极与感应层的粘连性，使得器件能够快速的响应和恢复。

在一些实施例中，碳纳米管悬浊液中的分散剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基硫酸钠(SDS)。

进一步的，碳纳米管与分散剂的质量比为1:5-1:10。

进一步的，碳纳米管悬浊液中，CNTs浓度为2.5wt％-8wt％。

进一步的，鸡蛋膜在碳纳米管悬浊液中超声浸渍的时间为3h-5h，CNTs修饰的鸡蛋膜(C-鸡蛋膜)用去离子水清洗后，在45℃-70℃的热板上干燥4h-6h。

具有良好生物相容性的丝状纤维结构的鸡蛋膜经过导电材料的填充来作为传感层，利用它的亲水性，可以很容易的使CNTs和PEDOT:PSS包裹在鸡蛋膜的每一根丝状纤维上，对于压力传感器和纳米发电机的性能起到了很大的促进作用。

CNTs赋予了鸡蛋膜作为压阻式压力传感器的感应层的功能，在器件对压力高灵敏的感应中起着非常重要的作用。

在一些实施例中，在聚二甲基硅氧烷薄膜的一面复制砂纸的表面微结构的方法为：将PDMS和固化剂按比例混合后，在清洗后的砂纸表面旋涂，干燥后，将薄膜从砂纸表面脱离下来，即可。

进一步的，砂纸的清洗步骤为：依次用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗，清洗后采用烘箱干燥。

更进一步的，烘箱干燥的温度为50℃-70℃，烘干的时间为20min-40min。

进一步的，砂纸的型号为400#、600#、1000#、1200#、1500#或2000#。

400#、600#、1000#、1200#、1500#、2000#分别指400目、600目、1000目、1200目、1500目或2000目。

在一些实施例中，将具有砂纸表面微结构的PDMS，在氧等离子体中处理60s-90s，功率为60W-100W，随后在无微结构的一侧溅射Ag层。

进一步的，溅射的功率为70W-100W，溅射时间为50min-70min。

带有无规则微结构另一面带有金属Ag的PDMS(微结构-Ag-PDMS)，这既可以作为柔性压阻式压力传感器的上层封装层，无规则微结构有助于传感器灵敏度的提高，又可以作为摩擦电纳米发电机的电极。

在一些实施例中，还包括制备PEDOT:PSS修饰的鸡蛋膜的步骤。

进一步的，具体步骤为：将外层卵壳膜浸渍于PEDOT:PSS溶液中，浸泡5h-10h后取出，在45℃-70℃的热板上干燥4h-6h，即得。

更进一步的，PEDOT:PSS溶液的制备方法为：将PEDOT:PSS溶于溶剂中，超声处理后，离心分离，取上清液。

再进一步的，所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

第三方面，本发明提供所述基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器在人工智能、医疗诊断、可穿戴电子器件、智能假肢、电子皮肤、人机交互领域中的应用。

实施例1

1)制备P-PI胶带，具体步骤如下：

(1-1)截取一段PI胶带，先用乙醇清洗后，再后去离子水清洗，干燥后，用氧等离子体处理，氧气流量为20sccm，功率为65W，时间为30s；

(1-2)在处理后的PI胶带上面以400rmp的转速旋涂一层PEDOT:PSS溶液，随后在60℃的热板上干燥2h，等到PEDOT:PSS干燥后，获得了P-PI胶带；

2)具有微栅栏并且均匀分布着微型锥结构的铜箔的制备：将铜箔用乙醇和去离子水清洗干净并干燥备用，通过设计好的布线方式，用功率为20％，频率为5KHz，速度为200mm/s的激光，直接在铜箔表面按照所布的线进行微结构的制备，微结构的场发射电子扫描显微镜(FESEM)图如图3所示；

3)C-鸡蛋膜的制备，具体步骤如下：

(3-1)鸡蛋膜从鸡蛋壳上手动剥离出来，随后撕掉贴近蛋清一侧的内膜，并用去离子水清洗3次，常温下干燥，获得了干净的具有双面丝状纤维结构的鸡蛋膜，FESEM图如图4所示；

(3-2)将CNTs与十二烷基硫酸钠(SDS)，按照重量比为1：10的比例混合，并且溶于水中，所得溶液的CNTs浓度为7.6wt％，随后超声处理8h备用；

(3-3)将(3-1)步骤中处理好的鸡蛋膜放入配置好的CNTs溶液中，超声4h，随后将具有CNTs包裹的鸡蛋膜用去离子水清洗后，在55℃的热板上干燥4h，制备出了C-鸡蛋膜，FESEM图如图5所示；

4)P-鸡蛋膜的制备，具体步骤如下：

(4-1)将PEDOT:PSS按照体积比为1：2的比例溶于乙醇，超声处理3h后，在12000rmp的转速下，离心6min，取出上清液；

(4-2)将离心出来的上清液与水按照体积比为1：0.5，1：2，1：4的比例稀释，配置出不同PEDOT:PSS浓度的溶液；

(4-3)将(3-1)步骤中处理好的鸡蛋膜放入配置好的三种不同PEDOT:PSS浓度的溶液中，浸泡8h后取出，在60℃的热板上干燥4h，获得P-鸡蛋膜，FESEM图如图6所示；

5)微结构-Ag-PDMS的制备，具体步骤如下：

(5-1)剪取一块6cm×6cm型号为1200#的砂纸，按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序清洗3次，随后放在60℃的烘箱里干燥30min后取出备用；

(5-2)将PDMS的基础剂和固化剂按照10：1的比列混合，搅拌30min，随后放在真空箱中抽气1h去除掉气泡。

(5-3)将混合好的PDMS以400rmp的转速在(5-1)步骤中处理好的砂纸表面旋涂60s，随后放在70℃的热板上干燥4h，待PDMS完全干燥后，将其从砂纸表面脱离下来；

(5-4)将(5-3)步骤中制备出的PDMS，在氧等离子体中处理60s，功率为85W，随后在无微结构的一侧溅射上一层金属Ag，溅射的功率为90W，溅射时间为60min，制备出了一面带有无规则微结构另一面带有金属Ag的微结构-Ag-PDMS；

6)按照(5-3)的步骤在塑料培养皿中旋涂PDMS，获得没有微结构的平的PDMS；

7)按照P-PI胶带、微结构铜箔、C-鸡蛋膜、微结构-Ag-PDMS、P-鸡蛋膜、无结构平的PDMS的顺序，从下到上组装成自供电柔性压阻式压力传感器，其结构如图2所示。

图7是压阻式压力传感器在不同压强范围下的响应灵敏度、图8是压阻式压力传感器的响应和恢复时间、图9是单电极模式下不同PEDOT:PSS浓度修饰的鸡蛋膜组成的摩擦电纳米发电机，随压力变化的输出电压，证实了本发明所提出的基于生物薄膜的自供电柔性压阻式压力传感器具有超高的灵敏度、快速的响应和恢复时间、宽的压力感应范围以及可以产生足够的能量满足器件的能源消耗。

实施例2

1)制备P-PI胶带，具体步骤如下：

(1-1)截取一段PI胶带，先用乙醇清洗后，再后去离子水清洗，干燥后，用氧等离子体处理，氧气流量为10sccm，功率为85W，时间为40s；

(1-2)在处理后的PI胶带上面以800rmp的转速旋涂一层PEDOT:PSS溶液，随后在80℃的热板上干燥1.5h，等到PEDOT:PSS干燥后，获得了P-PI胶带；

2)具有微栅栏并且均匀分布着微型锥结构的铜箔的制备：将铜箔用乙醇和去离子水清洗干净并干燥备用，通过设计好的布线方式，用功率为30％，频率为15KHz，速度为500mm/s的激光，直接在铜箔表面按照所布的线进行微结构的制备；

3)C-鸡蛋膜的制备，具体步骤如下：

(3-1)鸡蛋膜从鸡蛋壳上手动剥离出来，随后撕掉贴近蛋清一侧的内膜，并用去离子水清洗3次，常温下干燥，获得了干净的具有双面丝状纤维结构的鸡蛋膜；

(3-2)将CNTs与十二烷基苯磺酸钠，按照重量比为1：7的比例混合，并且溶于水中，所得溶液的CNTs浓度为3wt％，随后超声处理10h备用；

(3-3)将(3-1)步骤中处理好的鸡蛋膜放入配置好的CNTs溶液中，超声3h，随后将具有CNTs包裹的鸡蛋膜用去离子水清洗后，在65℃的热板上干燥5h，制备出了C-鸡蛋膜；

4)P-鸡蛋膜的制备，具体步骤如下：

(4-1)将PEDOT:PSS按照体积比为1：2的比例溶于乙醇，超声处理3h后，在10000rmp的转速下，离心6min，取出上清液；

(4-2)将离心出来的上清液与水按照体积比为1：2的比例稀释，配置出PEDOT:PSS的溶液；

(4-3)将(3-1)步骤中处理好的鸡蛋膜放入配置好的PEDOT:PSS浓度的溶液中，浸泡8h后取出，在60℃的热板上干燥4h，获得P-鸡蛋膜；

5)微结构-Ag-PDMS的制备，具体步骤如下：

(5-1)剪取一块6cm×6cm型号为1000#的砂纸，按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序清洗3次，随后放在60℃的烘箱里干燥30min后取出备用；

(5-2)将PDMS的基础剂和固化剂按照10：1的比列混合，搅拌30min，随后放在真空箱中抽气1h去除掉气泡。

(5-3)将混合好的PDMS以400rmp的转速在(5-1)步骤中处理好的砂纸表面旋涂60s，随后放在70℃的热板上干燥4h，待PDMS完全干燥后，将其从砂纸表面脱离下来；

(5-4)将(5-3)步骤中制备出的PDMS，在氧等离子体中处理60s，功率为85W，随后在无微结构的一侧溅射上一层金属Ag，溅射的功率为90W，溅射时间为60min，制备出了一面带有无规则微结构另一面带有金属Ag的微结构-Ag-PDMS；

6)按照(5-3)的步骤在塑料培养皿中旋涂PDMS，获得没有微结构的平的PDMS；

7)按照P-PI胶带、微结构铜箔、C-鸡蛋膜、微结构-Ag-PDMS、P-鸡蛋膜、无结构平的PDMS的顺序，从下到上组装成自供电柔性压阻式压力传感器。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。