复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池

摘要

本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。该复合正极材料包括石墨烯、三元正极材料以及偶联剂。本申请利用偶联剂键合石墨烯和三元正极材料得到的堆叠结构实现了对三元正极材料进行均匀地包覆，从而极大地减小了石墨烯和三元正极材料的间隙，进而缩短了石墨烯上锂离子扩散传导的路径，并减少三元正极材料的内阻。同时，利用偶联剂包含的快离子传导通道以及石墨烯具有的隔离电解液的作用，进一步地减少了石墨烯对锂离子的扩散阻碍、改善了锂电池的倍率性能和循环性能，且上述复合正极材料的组分简单、来源广泛，成本较低。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。

背景技术

随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。相比发展成熟稳定的商业石墨负极，针对高容量、长寿命、低成本以及安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前商用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，高镍三元正极材料拥有较高的比容量、能量密度和功率密度的优点，从而成为商业新兴的热门正极材料。但是高镍三元正极材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下，随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出。因此，对于高镍三元正极材料的改性十分重要。目前商品化包覆改性高镍三元正极材料的包覆物包括碳、金属氧化物(如ZnO、Al

针对上述存在的问题，在锂电池正极材料的包覆改性研究工作中，包括石墨烯、炭黑、碳纳米管等碳材料包覆正极的工作尝试。其中的石墨烯是一种二维片状纳米碳材料，具有优异的热学、力学、光学、电学性能及广泛的应用前景。但常规的石墨烯包覆正极方案只是简单的通过搅拌或球磨的方式将正极材料和石墨烯进行混合然后再进行高温处理，从而得到正极石墨烯复合材料。具体地，现有公开的采用石墨烯与正极材料复合制备方法如下：(1)通过简单地搅拌和离心热处理的过程制备产品；(2)通过行星球磨的方式混合石墨烯和正极材料，再高温煅烧热处理方法制备产品；(3)通过利用喷雾器将正极材料与石墨烯分散液的混合液喷入充满保护气体的垂直煅烧炉中进行热处理的方法制得。但以上石墨烯包覆高镍三元正极的方法要么存在高温碳化影响正极材料的结构稳定性的问题，要么存在石墨烯包覆不均匀导致石墨烯空间位阻影响锂离子扩散传输、正极循环和倍率性能的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池，以解决现有技术中锂电池正极材料的包覆改性存在包覆不均以及石墨烯包覆高镍三元正极性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合正极材料，该复合正极材料包括石墨烯、三元正极材料以及偶联剂。

进一步地，以质量百分比计，上述石墨烯为0.1～2％、三元正极材料为90～98％以及偶联剂为0.1～8％。

进一步地，上述石墨烯与偶联剂的质量比为2:1～10:1。

进一步地，上述三元正极材料为镍含量大于60％的高镍三元材料。

进一步地，上述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种或多种；优选钛酸酯偶联剂选自NDZ401、NDZ311w、NDZ311、NDZ201、NDZ130、NDZ105、NDZ102、NDZ101中的任意一种或多种，优选硅烷偶联剂选自DL602、DL171、KH550、KH560、KH570中的任意一种或多种，优选铝酸酯偶联剂为DL-411和/或铝酸三异丙酯。

根据本发明的另一个方面，提供了一种前述复合正极材料的制备方法，该制备方法包括：将石墨烯、三元正极材料以及偶联剂进行混合，得到复合正极材料。

进一步地，上述制备方法包括：步骤S1，将石墨烯溶液与三元正极材料进行第一混合，得到第一混合液；步骤S2，将第一混合液与偶联剂进行第二混合，得到第二混合液；以及步骤S3，将第二混合液进行干燥、涂覆，得到复合正极材料；其中，将石墨烯溶于溶剂中得到石墨烯溶液；优选石墨烯溶液的固含量为0.1～0.8％，优选溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁内酯、二甲苯中的任意一种或多种，优选第一混合与第二混合的搅拌转速各自独立地为1000～1500rpm，优选干燥为喷雾干燥。

进一步地，上述石墨烯的片径为1～20μm，优选为3～5μm；优选石墨烯的层数为1～10层，优选为3～5层。

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括复合正极材料，该复合正极材料为上述的复合正极材料。

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极与负极，该正极包括上述的锂电池正极材料。

应用本发明的技术方案，偶联剂上的官能团可以与三元正极材料的过渡金属进行络合(如Ni-N/Mn-N，Mn-O/Ni-O等)，从而抑制过渡金属在循环过程中的溶解，保持三元正极材料的三元层状结构，并降低三元层状结构到不可逆岩盐结构转变的发生几率，进而延缓三元正极材料内阻的增速。但是仍然存在三元正极材料的初始内阻变大，并导致其循环性能和倍率性能有不同程度的下降的问题。石墨烯优良的导电网络可提高三元正极材料的电子导电性，减少其电化学极化作用，并提高电化学反应速率、倍率性能和循环特性，但是存在阻碍锂离子的扩散传输的问题。而本申请通过偶联剂与石墨烯的协同作用，综合了二者的优良性能，具体地，本申请利用偶联剂键合石墨烯和三元正极材料得到的堆叠结构束缚了石墨烯的剥离，保证了复合正极材料的导电性，并实现了对三元正极材料的均匀包覆，从而极大地减小了石墨烯和三元正极材料的间隙，进而缩短了石墨烯上锂离子扩散传导的路径，并减少了三元正极材料的内阻。同时，利用偶联剂包含的快离子传导通道以及石墨烯具有的隔离电解液的作用，避免了偶联剂和电解液过多地接触导致消耗过多电解液而形成厚的SEI膜的问题，并减少了石墨烯对锂离子的扩散阻碍、改善了锂电池的倍率性能和循环性能，且本申请的上述复合正极材料的组分简单、来源广泛，成本较低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种复合正极材料的包覆原理示意图；

图2示出了根据本发明的对比例1提供的一种三元正极材料的SEM图；

图3示出了根据本发明的实施例1提供的一种复合正极材料的SEM图；

图4示出了图3所示SEM图的放大图；

图5示出了根据本发明的实施例1提供的复合正极材料、对比例1提供的三元正极材料的初始内阻图；

图6示出了根据本发明的实施例1提供的复合正极材料、对比例1提供的三元正极材料的循环后内阻图；

图7示出了根据本发明的实施例1对应的电池1、对比例1对应的电池23分别依次在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、4C、0.1C的倍率容量保持率图；

图8示出了根据本发明的实施例1对应的电池1、对比例1对应的电池23分别依次在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、4C、0.1C的克容量图；

图9示出了根据本发明的实施例1对应的电池1、对比例1对应的电池23分别循环50次的循环容量保持率图；以及

图10示出了根据本发明的实施例1对应的电池1、对比例1对应的电池23分别循环50次的克容量图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中锂电池正极材料的包覆改性存在包覆不均以及石墨烯包覆高镍三元正极性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合正极材料，该复合正极材料包括石墨烯、三元正极材料以及偶联剂。

偶联剂上的官能团可以与三元正极材料的过渡金属进行络合(如Ni-N/Mn-N，Mn-O/Ni-O等)，从而抑制过渡金属在循环过程中的溶解，保持三元正极材料的三元层状结构，并降低三元层状结构到不可逆岩盐结构转变的发生几率，进而延缓三元正极材料内阻的增速。但是仍然存在三元正极材料的初始内阻变大，并导致其循环性能和倍率性能有不同程度的下降的问题。石墨烯优良的导电网络可提高三元正极材料的电子导电性，减少其电化学极化作用，并提高电化学反应速率、倍率性能和循环特性，但是存在阻碍锂离子的扩散传输的问题。而本申请通过偶联剂与石墨烯的协同作用，综合了二者的优良性能，具体地，本申请利用偶联剂键合石墨烯和三元正极材料得到的堆叠结构束缚了石墨烯的剥离，保证了复合正极材料的导电性，并实现了对三元正极材料的均匀包覆，从而极大地减小了石墨烯和三元正极材料的间隙，进而缩短了石墨烯上锂离子扩散传导的路径，并减少了三元正极材料的内阻。同时，利用偶联剂包含的快离子传导通道以及石墨烯具有的隔离电解液的作用，避免了偶联剂和电解液过多地接触导致消耗过多电解液而形成厚的SEI膜的问题，并减少了石墨烯对锂离子的扩散阻碍、改善了锂电池的倍率性能和循环性能，且本申请的上述复合正极材料的组分简单、来源广泛，成本较低。

在本申请的一种实施例中，以质量百分比计，上述石墨烯为0.1～2％、三元正极材料为90～98％以及偶联剂为0.1～8％。

上述含量的石墨烯、三元正极材料以及偶联剂，更有利于发挥三者之间的协同作用，得到综合性能更高的复合正极材料。

为进一步提高上述石墨烯与偶联剂的协同性，增强二者之间的键合作用，从而对三元正极材料起到良好的包覆改性效果，优选石墨烯与偶联剂的质量比为2:1～10:1。

在本申请的一种实施例中，上述三元正极材料为镍含量大于60％的高镍三元材料。

上述的三元正极材料更有利于使偶联剂上的官能团与其过渡金属进行络合，从而对三元正极材料进行包覆改性，得到电学性能优良的正极材料。

在本申请的一种实施例中，上述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种或多种；优选钛酸酯偶联剂选自NDZ401、NDZ311w、NDZ311、NDZ201、NDZ130、NDZ105、NDZ102、NDZ101中的任意一种或多种，优选硅烷偶联剂选自DL602、DL171、KH550、KH560、KH570中的任意一种或多种，优选铝酸酯偶联剂为DL-411和/或铝酸三异丙酯。

上述偶联剂含有氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等官能团，这样的偶联剂可以更好地与石墨烯进行键合，并与三元正极材料进行作用，为进一步地提高偶联剂的以上作用效果，优选采用上述偶联剂。

在本申请的另一种典型的实施例中，提供了一种前述复合正极材料的制备方法，该制备方法包括：将石墨烯、三元正极材料以及偶联剂进行混合，得到复合正极材料。

本申请通过将石墨烯、三元正极材料以及偶联剂进行简单的混合，使偶联剂键合石墨烯和三元正极材料得到堆叠结构。该堆叠结构束缚了石墨烯的剥离，保证了复合正极材料的导电性，并实现了对三元正极材料的均匀包覆，从而极大地减小了石墨烯和三元正极材料的间隙，进而缩短了石墨烯上锂离子扩散传导的路径，并减少了三元正极材料的内阻。同时，利用偶联剂包含的快离子传导通道以及石墨烯具有的隔离电解液的作用，避免了偶联剂和电解液过多地接触导致消耗过多电解液而形成厚的SEI膜的问题，并减少了石墨烯对锂离子的扩散阻碍、改善了锂电池的倍率性能和循环性能，且本申请的上述复合正极材料的制备方法简单、成本较低。此外，通过上述包覆改性得到的复合正极材料无需对其进行烧结处理环节。避免了常规碳包覆中的碳源在空气中烧结会形成还原性很强的CO、H

为进一步地提高上述石墨烯、三元正极材料以及偶联剂混合的均匀性，优选上述制备方法包括：步骤S1，将石墨烯溶液与三元正极材料进行第一混合，得到第一混合液；步骤S2，将第一混合液与所述偶联剂进行第二混合，得到第二混合液；以及步骤S3，将第二混合液进行干燥、涂覆，得到复合正极材料；其中，将石墨烯溶于溶剂中得到石墨烯溶液；优选石墨烯溶液的固含量为0.1～0.8％，优选溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁内酯、二甲苯中的任意一种或多种，优选第一混合与第二混合的搅拌转速各自独立地为1000～1500rpm，优选干燥为喷雾干燥。石墨烯溶液固含量的控制、搅拌转速的大小控制均有利于提高石墨烯、三元正极材料以及偶联剂混合的均匀性，优选喷雾干燥可以提高对第二混合液的干燥效率，并有利于得到大小均匀的复合正极材料。

为提高石墨烯的比表面积，使其与偶联剂的官能团更充分的键合，并使石墨烯更易于分散在溶剂中，优选上述石墨烯的片径为1～20μm，优选为3～5μm；优选石墨烯的层数为1～10层，优选为3～5层。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括复合正极材料，该复合正极材料为前述的复合正极材料。

本申请的复合正极材料具有优良的导电性、倍率性能和循环性能，因此包括其的锂电池正极材料也具有优良的导电性、倍率性能和循环性能。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极与负极，该正极包括上述的锂电池正极材料。

将本申请的上述锂电池正极材料作为锂电池的正极材料，可以提高锂电池的导电性、倍率性能和循环性能。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

以下实施例以及对比例中三元正极材料均为Ni

实施例1

将2g片径为3μm的3层石墨烯分散在NMP溶剂中，得到固含量为0.35％的石墨烯溶液，将97.5g三元正极材料与该石墨烯溶液进行第一混合，通过高速分散机在1000rpm的转速下充分分散搅拌，得到第一混合液。将第一混合液与0.5g KH560偶联剂进行第二混合，通过高速分散机在1000r/min的转速下充分分散搅拌，得到第二混合液。将第二混合液进行喷雾干燥(喷雾干燥的参数条件为：进风口温度为199℃，风速为75％，进样蠕动泵速度30％，30s自动通针，高压气体流量计10NL/min)，得到干燥后材料，该干燥后材料无需烧结即可通过匀浆涂布制片，得到复合正极材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，石墨烯(1.67g)与KH560偶联剂(0.83g)的质量比为2:1，最终得到复合正极材料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，石墨烯(2.27g)与KH560偶联剂(0.23g)的质量比为10:1，最终得到复合正极材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，石墨烯(1.25g)与KH560偶联剂(1.25g)的质量比为1:1，最终得到复合正极材料。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，石墨烯的质量为2g，KH560偶联剂的质量为8g，三元正极材料的质量为90g，最终得到复合正极材料。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，石墨烯的质量为0.1g，KH560偶联剂的质量为1.9g，三元正极材料的质量为98g，最终得到复合正极材料。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，石墨烯的质量为2g，KH560偶联剂的质量为0.1g，三元正极材料的质量为97.9g，最终得到复合正极材料。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，石墨烯溶液的固含量为0.1％，最终得到复合正极材料。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，石墨烯溶液的固含量为0.8％，最终得到复合正极材料。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，石墨烯溶液的固含量为0.9％，最终得到复合正极材料。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，将石墨烯分散在四氢呋喃溶剂中，得到固含量为0.35％的石墨烯溶液，最终得到复合正极材料。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，第一混合与第二混合的搅拌转速均为1500rpm，最终得到复合正极材料。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，第一混合与第二混合的搅拌转速均为1300rpm，最终得到复合正极材料。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，第一混合与第二混合的搅拌转速均为800rpm，最终得到复合正极材料。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ101，最终得到复合正极材料。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，石墨烯的片径为5μm的三层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，石墨烯的片径为1μm的三层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，石墨烯的片径为20μm的三层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，石墨烯为5层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，石墨烯为1层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于，石墨烯为10层石墨烯，最终得到复合正极材料。

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于，石墨烯的片径为25μm的石墨烯，最终得到复合正极材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，不对三元正极材料作任何改性。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，将2g片径为3μm的3层石墨烯分散在NMP溶剂中，得到固含量为0.35％的石墨烯溶液，将98g三元正极材料与该石墨烯溶液进行混合，通过高速分散机在1000rpm的转速下充分分散搅拌，得到混合液。将混合液进行喷雾干燥(喷雾干燥的参数条件为：进风口温度为199℃，风速为75％，进样蠕动泵速度30％，30s自动通针，高压气体流量计10NL/min)，得到干燥后材料，该干燥后材料无需烧结即可通过匀浆涂布制片，得到复合正极材料。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，将99.5g三元正极材料与0.5g KH560偶联剂进行混合，通过高速分散机在1000r/min的转速下充分分散搅拌，得到混合液。将混合液进行喷雾干燥(喷雾干燥的参数条件为：进风口温度为199℃，风速为75％，进样蠕动泵速度30％，30s自动通针，高压气体流量计10NL/min)，得到干燥后材料，该干燥后材料无需烧结即可通过匀浆涂布制片，得到复合正极材料。

在常温下，通过交流内阻测试仪分别测试上述实施例1、对比例2、对比例3的复合正极材料以及对比例1的三元正极材料的初始内阻以及循环50次的内阻，并将测试结果列于表1。

表1

扣式锂离子电池的制备：

分别以上述实施例1至22、对比例2、对比例3的复合正极材料、对比例1的三元正极材料为正极，石墨电极为负极，加入隔膜和电解液，制备得到相应的扣式锂离子电池1至25。

分别测试上述扣式锂离子电池1至25(简称电池1至25)依次在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、4C、0.1C的倍率容量保持率，以及分别测试上述扣式锂离子电池1至25依次在0.1C的放电容量、0.1C的首效、1C的放电容量、循环第50圈的放电容量、循环第50圈的容量保持率，并将倍率容量保持率的测试结果列于表2，将0.1C的放电容量、0.1C的首效、1C的放电容量、循环第50圈的放电容量、循环第50圈的容量保持率的测试结果列于表3。

表2

表3

从表1可以看出，相比偶联剂和石墨烯分别包覆三元正极材料形成的复合正极材料，偶联剂和石墨烯双重包覆三元正极材料形成的复合正极材料的初始内阻以及循环后内阻均得到显著地降低。从表2和表3的数据可以看出，相比电池23至25，电池1至22均具有优良的倍率性能和循环性能，可见，通过本申请得到的复合正极材料综合了偶联剂和石墨烯的优良性能，从而使得到的锂离子电池具有优良的电学性能。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

偶联剂上的官能团可以与三元正极材料的过渡金属进行络合(如Ni-N/Mn-N，Mn-O/Ni-O等)，从而抑制过渡金属在循环过程中的溶解，保持三元正极材料的三元层状结构，并降低三元层状结构到不可逆岩盐结构转变的发生几率，进而延缓三元正极材料内阻的增速。但是仍然存在三元正极材料的初始内阻变大，并导致其循环性能和倍率性能有不同程度的下降的问题。石墨烯优良的导电网络可提高三元正极材料的电子导电性，减少其电化学极化作用，并提高电化学反应速率、倍率性能和循环特性，但是存在阻碍锂离子的扩散传输的问题。而本申请通过偶联剂与石墨烯的协同作用，综合了二者的优良性能，具体地，本申请利用偶联剂键合石墨烯和三元正极材料得到的堆叠结构束缚了石墨烯的剥离，保证了复合正极材料的导电性，并实现了对三元正极材料的均匀包覆，从而极大地减小了石墨烯和三元正极材料的间隙，进而缩短了石墨烯上锂离子扩散传导的路径，并减少了三元正极材料的内阻。同时，利用偶联剂包含的快离子传导通道以及石墨烯具有的隔离电解液的作用，避免了偶联剂和电解液过多地接触导致消耗过多电解液而形成厚的SEI膜的问题，并减少了石墨烯对锂离子的扩散阻碍、改善了锂电池的倍率性能和循环性能，且本申请的上述复合正极材料的组分简单、来源广泛，成本较低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。