锂电池复合正极材料xLiMnzFe1-zPO4·yLi3V2(PO4)3/C的制备、性能及其充电模式研究

摘要

锂离子电池因具有比容量高、工作电位高和循环性能好等优点而倍受关注。自Goodendugh研究小组首次报导橄榄石型LiMPO4（M=Fe、Mn、Co和Ni）可作为锂离子电池正极材料以来，LiMPO4因其结构稳定而被广泛研究，被认为是最具发展前景的正极材料之一。然而，在这些化合物中，LiFePO4工作电位较低，LiMnPO4的电导率低且很难具有电化学活性，因此都没有像LiCoO2那样得到大规模广泛应用，故人们转向研究二者的固溶体—LiMnzFe1-zPO4/C。LiMnzFe1-zPO4/C兼具 LiFePO4和LiMnPO4的优点，然而较低的电子电导和离子电导率导致其倍率性能和循环性能较差，研究者们通过掺杂、碳包覆和细化颗粒的方法对其进行改性，然而效果并不理想。针对上述问题，本研究提出利用快离子导体Li3V2(PO4)3对LiMnzFe1-zPO4进行修饰改性，同时结合碳包覆和纳米化来提高复合材料的电化学性能。本文的主要研究内容为：
　　采用固相法制备了LiMnzFe1-zPO4/C（z=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1）正极材料，并研究了其电化学性能。研究结果表明，LiMnzFe1-zPO4/C的最优合成条件为：焙烧温度650℃，焙烧时间10 h。XRD结果表明LiMnzFe1-zPO4/C均为单一的橄榄石结构，Pnmb空间群，无杂相。在0.05C倍率下，LiMnzFe1-zPO4/C（z=0.3、0.5、0.7和0.9）的首次放电比容量分别为125.0、125.0、103.1和93.1 mAh·g-1，循环40次后的放电比容量分别为114.7、118.8、94.7和87.4 mAh·g-1。
　　本研究提出利用 Li3V2(PO4)3对 LiMn0.9Fe0.1PO4进行修饰改性，采用高温固相法制备了xLiMn0.9Fe0.1PO4·yLi3V2(PO4)3/C( x:y=1:0、9:1、5:1、3:1、1:1和0:1)复合正极材料。复合材料的最优合成条件为：焙烧温度650℃，焙烧时间10 h。所有复合材料均含LiMn0.9Fe0.1PO4和Li3V2(PO4)3两相，其中LiMn0.9Fe0.1PO4为橄榄石结构，Pnmb空间群，Li3V2(PO4)3为单斜晶系，P21/n空间群，且各样品中均未发现其它杂相。与LiMn0.9Fe0.1PO4相比，复合材料的电化学性能得到显著改善。x:y=1:0、9:1、5:1、3:1、1:1和0:1的样品首次放电比容量分别为72.2、120.1、158.0、152.1、138.1和145.2 mAh·g-1，其中5LiMn0.9Fe0.1PO4·Li3V2(PO4)3/C具有最高的首次放电比容量。当在不同倍率下（0.05-4C）循环至81次时，x:y=5:1、3:1、1:1和0:1的样品容量保持率为97.7％、97.9%、94.8%和95.9%，而x:y=1:0和9:1的样品容量保持率仅为85.4%和90.9%。故xLiMn0.9Fe0.1PO4·yLi3V2(PO4)3/C复合材料与LiMn0.9Fe0.1PO4相比具有更优异的电化学性能。该复合材料的电化学性能得以改进是由于快离子导体 Li3V2(PO4)3的引入提高了材料的离子电导率，以及 LiMn0.9Fe0.1PO4与 Li3V2(PO4)3相互掺杂（即 Mn、Fe掺杂Li3V2(PO4)3和V掺杂LiMn0.9Fe0.1PO4）提高了材料的电子电导率。
　　为了更系统的研究复合快离子导体 Li3V2(PO4)3对 LiMn0.9Fe0.1PO4性能的影响，采用固相法制备了Li3V2(PO4)3包覆 LiMn0.9Fe0.1PO4的复合正极材料。主要研究了快离子导体Li3V2(PO4)3包覆前后的LiMn0.9Fe0.1PO4的形貌、结构和电化学性能的变化。研究表明，5LiMn0.9Fe0.1PO4@Li3V2(PO4)3/C包覆正极材料含有橄榄石结构的LiMn0.9Fe0.1PO4（正交晶系，空间群Pnmb）和单斜晶系的Li3V2(PO4)3（空间群P21/n）两相，且无任何其它杂质峰。在0.05C倍率下，5LiMn0.9Fe0.1PO4@Li3V2(PO4)3/C包覆正极材料的首次放电比容量为145.0 mAh·g-1，循环81次后的容量保持率为95.9%。
　　此外，锂离子电池正极材料的循环寿命不仅受电池材料和制作方法等因素的影响，而且与电池的充电模式有密切关系。本文研究了电池测试系统的工作原理以及其硬件电路，详细分析了恒流－恒压充电模式的工作原理，以确保最大限度延长电池寿命。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池的结构及工作原理

1.3 锂离子电池正极材料

1.4 恒流恒压测试系统研究

1.5 本课题的研究目的和研究内容

第二章 实验内容和方法

2.1 实验仪器和试剂

2.2 材料合成

2.3 材料的理化性能测试

2.4 电池的组装与电化学测试

第三章 LiMnzFe1-zPO4/C正极材料的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 焙烧温度对样品性能影响

3.3 优化条件下正极材料的物相及结构

3.4 优化条件下正极材料的形貌

3.5 优化条件下正极材料的电化学性能

3.6 本章小结

第四章 xLiMn0.9Fe0.1PO4·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 复合正极材料的物相及结构研究

4.3 复合正极材料的形貌

4.4 复合正极材料的电化学性能研究

4.5 本章小结

第五章 6LiMn0.9Fe0.1PO4@Li3V2(PO4)3/C 包裹正极材料的制备以及性能研究

5.1 引言

5.2 包裹正极材料的五项及其结构研究.

5.3 包覆正极材料的形貌研究

5.4 包覆正极材料的电化学性能研究

5.5 本章小结

第六章 锂离子电池正极材料充电模式的研究

6.1 引言

6.2 锂离子电池充电方法

6.3 测试系统充电方案与锂电池恒流恒压充电器的设计

6.4 锂离子电池充电测试系统

6.5 实验结果

6.6 充电系统性能要求与改进

6.7 本章小结

第七章 结论

参考文献

攻读硕士期间公开发表的论文

作者在攻读硕士学位期间参与的项目

致谢