减少跨膜界面的扩散

摘要

提供了处理衬底表面以减少可能在后续操作中产生或提供的物质扩散的方法。根据多种实施方案，衬底表面可以是例如氧化物表面或金属或金属化合物膜，并且可以是在形貌特征中的覆盖膜或衬里膜的表面。处理表面的示例可包括暴露于一种或多种化学物质和/或热退火。在一些实施方案中，该处理增大了膜表面的晶界的粗糙度。这可以减小可用于扩散的空间，并增大穿过膜的扩散路径的曲折度。在一些实施方案中，处理可涉及形成化合物分子，例如，氧化含有金属的薄膜而形成氧化物。经处理的表面不易于让物质(例如卤素物质)扩散。

说明书

通过引用并入

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背景技术

膜的气相沉积会导致界面处的化学沉积过程中的物质迁移。对于某些应用，这种迁移可能导致器件中毒。例如，钨(W)用于逻辑和存储器触点，并且可以从六氟化钨(WF

发明内容

本公开内容的一个方面涉及一种方法，其包括：处理衬底上的表面以增大所述表面上的晶界的粗糙度；以及在增大所述晶界的所述粗糙度之后，在所述表面上沉积膜。在一些实施方案中，所述表面是以下之一：钨、氮化钨、碳化钨、氮碳化钨、氮化钛、钛、氧化硅和氧化铝。在一些实施方案中，所述处理包括使所述表面暴露于氧化剂。在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述表面暴露于氧化剂之后并且在沉积所述膜之前，在还原性气氛中对所述衬底进行退火。在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述表面暴露于氧化剂之后并且在沉积所述膜之前对所述衬底进行退火。在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述表面暴露于氧化剂之后并且在沉积所述膜之前将所述表面暴露于还原性化学物质。在一些实施方案中，使用含氟前体沉积所述膜。含氟前体的一个示例是六氟化钨。在一些实施方案中，在所述表面/膜界面处的氟的量不超过1E19原子/cm

本公开内容的另一个方面涉及一种方法，其包括：使衬里层暴露于氧化剂；在使所述衬里层暴露于所述氧化剂之后，使所述衬里层暴露于还原剂；以及在所述衬里层上沉积主体层。在一些实施方案中，所述衬里层是钨或钨化合物膜。在一些实施方案中，所述衬里层是无氟层。在一些实施方案中，所述衬里层是钛或钛化合物膜。在一些实施方案中，沉积所述主体层包括将所述衬里层暴露于含氟化合物。在一些这样的实施方案中，在所述衬里/主体层界面处的所述氟的量不超过1E19原子/cm

本公开内容的另一个方面涉及一种执行本文所述的方法的装置，在一些实施方案中，装置包括：一个或多个站，每个站配置成容纳衬底；在所述一个或多个站中的每一个中的衬底支撑件；进气口，其被配置成将气体引导到所述一个或多个站中的每个站；以及控制器，其包含程序指令，所述程序指令用于：(a)将氧化剂引入所述一个或多个站以使衬底暴露于所述氧化剂；(b)直接在(a)之后和(c)之前将还原剂引入所述一个或多个站以使所述衬底暴露于所述还原剂；以及在(c)之后将交替的氢气(H

这些和其他方面在下面参考附图更详细描述。

附图说明

图1提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。

图2示出了简化的示意图，其示出了在处理之前和之后具有边界222的晶粒220。

图3示出了沉积在衬底上的示例性层堆叠件。

图4A-4D是各种结构的示意性示例，针对这些结构，可以在制造过程中实现本文所公开的方法。

图5提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。

图6提供了根据所公开的实施方案执行的钨填充方法的工艺流程图。

图7示出了根据某些实施方案的在处理操作之前和之后具有边界的晶粒的简化示意图。

图8是根据实施方案的适于进行钨薄膜沉积工艺的处理系统的框图。

图9描绘了沉积系统的示意性示例。

具体实施方式

在以下的描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方案的充分理解。所公开的实施方案可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其他实例中，未详细描述公知的处理操作，以避免不必要地模糊所公开的实施方案。虽然将结合具体实施方案描述所公开的实施方案，但应当理解的是其并不旨在限制所公开的实施方案。

图1提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。图1中的方法100开始于处理衬底表面以减少在随后的操作中可能产生或提供的物质的扩散(102)。衬底表面可以是例如氧化物表面，例如氧化硅(例如，SiO

处理表面的示例在下面进一步讨论，并且可以包括暴露于一种或多种化学物质和/或热退火。在一些实施方案中，该处理增加了膜表面的晶界的粗糙度。图2示出了简化的示意图，其示出了在处理之前和之后具有边界222的晶粒220。处理后，晶界较粗糙。这可以减小可用于扩散的空间，并增大穿过膜的扩散路径的曲折度。在一些实施方案中，操作102可涉及形成化合物分子。例如，操作102可以涉及含金属膜的氧化以形成氧化物。

回到图1，在处理了膜之后，执行包括暴露于物质的操作(104)。例如，在操作104中，衬底可以暴露于卤素物质。处理过的表面不易于让该物质在其上迁移。在下面描述的示例中，操作104涉及第二膜的沉积，其沉积在处理过的表面上。可以使用包含这样的卤素之类的沉积物质的沉积化学物质，而现在经处理的表面较不易于让卤素扩散。在其他实施方案中，经处理的表面可以在其上或衬底的其他区域上执行的其他类型的操作期间，暴露于其他物质。这些可以包括但不限于沉积、蚀刻、处理、图案化等。除了包括氟(F)和氯(Cl)在内的卤素物质外，所述方法还可用于防止诸如碳(C)、氮(N)和磷(P)之类的物质或诸如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)之类的金属的扩散。物质可以是原子物质或包括任何这些物质的分子物质。例如，氟物质可以是原子氟或分子氟的形式。

图3和图4示出了可以使用本文所述的方法形成的膜堆叠件的示例。图3示出了沉积在衬底上的层的示例性堆叠件。衬底300包括沉积在其上的硅层310、氧化物层312(例如，氧化钛(TiOx)、正硅酸四乙酯(TEOS)氧化物等)、氟阻挡层314、钨成核层316和主体钨层318。沉积氟阻挡层314以防止氟从主体钨层318和钨成核层316扩散到氧化物层。氟阻挡层的示例可包括TiN层和无氟W膜或含W膜。随着器件的收缩，阻挡层变得更薄，并且氟仍可能从沉积的钨层中扩散出来。通过处理氟阻挡层314(如操作102中那样)，可以进一步减少氟扩散。类似的堆叠件可用于其他金属；例如，堆叠件可以包括硅层、氧化物层、氟阻挡层、钼(Mo)成核层和钼(Mo)主体层。

在一些实施方式中，本文描述的方法可以用于填充形貌特征。例如，特征的金属填充通常用于半导体器件制造中以形成电触点。图4A-4D是可以在制造过程中实现这些方法所针对的各种结构的示意性示例。首先，图4A显示了特征401的示例，其中衬里层413内衬在特征孔405的侧壁或内表面上。衬里层413可以是例如扩散阻挡层、粘附层、成核层、其组合或任何其他适用的材料。下层的非限制性示例可以包括介电层和导电层，例如氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、金属氧化物层、金属氮化物层、金属碳化物层和金属层。在特定的实现方式中，下层可以是Ti、TiN、W和钨中的一种或多种。在一些实施方案中，在用W、Mo或另一种金属填充特征之前，可以如上文关于图1中的操作102所述那样处理衬里层413。

也可以填充水平特征，例如3-D存储器结构中的水平特征。例如，图4B示出了VNAND或竖直集成存储器(VIM)结构448中的支柱425的平面图，其中图4C示出了支柱425的横截面示图的简化示意图。图4B中的箭头表示沉积材料。例如，可以通过在衬底410上沉积交替的层间介电层429与牺牲层(未图示)的堆叠件并且选择性蚀刻牺牲层而形成结构448。例如，这些层间介电层可以是氧化硅和/或氮化硅层，其中所述牺牲层可以是用蚀刻剂选择性蚀刻的材料。在此之后，可进行蚀刻与沉积工艺以形成支柱425，其可包括已完成的存储器器件的沟道区域。

衬底410的主表面可以在x和y方向上延伸，其中支柱425沿z方向定向。支柱425可包括环形半导体材料或圆形(或正方形)半导体材料。栅极电介质可以围绕半导体材料。每个层间电介质层429之间的区域可以填充有导电材料W或Mo；因此，结构448具有待填充的沿x和/或y方向延伸的多个堆叠的水平定向特征。在一些实施方案中，可以在水平定向的部件中沉积无氟钨(FFW)衬里层，随后进行如关于图1中的操作102所描述的处理操作，并且随后进行W的主体沉积。主体沉积可以使用含氟的钨前体。

图4D描绘了根据本文公开的实施方案的可以用金属填充的特征的另一示例。特别地，图4D描绘了在硅衬底410中包括W或Mo掩埋字线(bWL)421的DRAM架构的示意性示例。bWL形成在硅衬底410中蚀刻的沟槽中。保形阻挡层413和绝缘层412内衬沟槽，绝缘层412设置在保形阻挡层413与硅衬底410之间。在图4D的示例中，绝缘层412可以是由高k介电材料(例如氧化硅或氮化硅材料)形成的栅氧化层。

TiN可以用作字线应用中的阻挡层。但是，TiN/W字线填充受到电阻率缩放的限制；因为TiN具有相对较高的电阻率，所以随着尺寸的减小和TiN保形层占据沟槽的更大体积百分比，电阻会增加。在一些实施方案中，阻挡层413是使用无氟沉积而沉积的钨或含钨层。可以在W的主体沉积之前在保形阻挡层的沉积之后执行关于图1中的操作102所描述的处理操作。无氟沉积可以涉及由诸如WCl

图5提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。图5中的方法500开始于将衬底暴露于氧化性化学物质(502)。衬底具有将如上面参考图1以及图3和图4的操作102所述在其上沉积主体膜的表面。

在一些实施方案中，通过在空气中断期间将衬底暴露于空气来执行操作502。替代地，可以在真空下将其暴露于氧化性化学物质，例如暴露于分子氧(O

在一些实施方案中，暴露可以具有至少在膜的要沉积主体层的表面上形成氧化物的效果。例如，对于钨和含钨(例如，WN、WC和WCN)的表面，可以形成氧化钨，并且对于钛和含钛(例如，TiN)的表面，可以形成氧化钛。在一些实施方案中，这可以增加表面的晶界的粗糙度，如以上参考图2所讨论的。然后将衬底暴露于还原性气体(504)。还原性气体的示例包括氢(H

对于金属触点，可以通过去除氧气和/或转化先前操作中形成的氧化物来提高电阻率。在一些实施方案中，残余的氢可在随后的主体材料的沉积中与沉积气体物质反应，以进一步帮助还原掺入下面的材料中的物质。例如，其可以与氟物质反应以形成氟化氢(HF)或与氯物质反应以形成氯化氢(HCl)。操作502和504一起(或者如果不执行操作504，则单独为操作502)可以是如上关于图1所述的处理操作102。

对于诸如Al

然后，可以将主体层沉积在表面上(506)。这是图1中的操作104的示例。根据多种实施方案，可以在沉积主体层之前沉积薄的成核层或籽晶层。主体层的沉积可以包括气相沉积工艺，例如原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)工艺。如上所述，沉积化学物质会包含可能对下伏的器件或膜有害的物质。在一些实施方案中，沉积化学物质包括卤素物质，例如氟物质或氯物质。经处理的表面对所述物质起屏障作用，防止所述物质扩散或以其他方式穿过其迁移。

图6提供了根据所公开的实施方案执行的钨填充方法的工艺流程图。如上所述，钨用于各种逻辑和存储器应用，包括用于互连和字线。随着器件缩小到较小的技术节点并且使用更复杂的图案结构，钨填充存在各种挑战。钨的常规沉积涉及使用含氟前体六氟化钨(WF

在图6中，方法600开始于将无氟W衬里层暴露于氧化剂的操作(602)。在某些实施方案中，该方法可以进一步包括由诸如WCl

在一些实施方案中，W衬里层直接形成在诸如SiO

接下来，在热退火过程中，将无氟W衬里层暴露于还原气体(604)。示例性的退火温度的范围可以从400℃到600℃。此操作可能会降低氧化后界面处的电阻率。

在操作602和604中处理W衬里层之后，由WF

在PNL技术中，顺序地注入反应物的脉冲，并且通常通过反应物之间的清扫气体的脉冲将反应物从反应室中清除。第一反应物可以被吸附到衬底上，其可用于与下一反应物反应。以周期性的方式重复该工艺，直到实现所需的厚度。PNL类似于ALD技术。通常，PNL与ALD的区别在于其较高的工作压强范围(大于1托)和较高的生长速率/循环(每个循环大于1个单层的膜生长)。PNL沉积期间的室压强可在约1托至约400托的范围内。在这里提供的描述的上下文中，PNL广泛地体现了依次添加反应物以在半导体衬底上进行反应的任何循环工艺。因此，该构思体现了通常称为ALD的技术。在所公开的实施方案的上下文中，CVD体现了以下工艺：其中将反应物一起引入到反应器中以进行气相反应。PNL和ALD工艺不同于CVD工艺，反之亦然。

可以通过CVD工艺，通过使用诸如氢(H

图7示出了简化的示意图，其示出了根据某些实施方案的在操作602和604之前和之后具有边界722的晶粒。在710，示出了在处理之前或未经处理的晶界722。如图所示，该膜易于使氟扩散。然后，在720，用O

如上所述，在一些实施方案中，上述方法可以进一步包括沉积衬里层。在一些这样的实施方案中，W衬里层的沉积可以包括在衬底上沉积保形还原剂层。还原剂层与包括该特征的衬底的形貌共形。然后，将还原剂层暴露于WCl

在三个工艺之后，测量界面处的氟掺入。在每个工艺中，在由WCl

值得注意的是，空气中断使F穿过无氟衬里的扩散降低了30倍。没有空气中断的退火并没有减少氟，但氯减少了5倍。退火前进行空气中断，未观察到氯的减少，这可能是由于空气中断产生的晶粒边界较粗。

装置

任何合适的室均可用于实施所公开的实施方式。示例性沉积装置包括多种系统，例如

图8是根据实施方案的适合于进行钨薄膜沉积工艺的处理系统的框图。系统800包括转移模块803。转移模块803提供清洁、加压的环境，以最小化当被处理的衬底在各种反应器模块之间移动时被污染的风险。多站式反应器809安装在转移模块803上。在一些实施方案中，多站式反应器809还可用于执行还原剂层沉积、无氟钨转化和随后的CVD。反应器809可以包括多个站811、813、815和817，其可以根据所公开的实施方案顺序地执行操作。例如，反应器809可以被配置为使得站811使用还原剂执行第一操作，站813使用WCl

能够执行本文所述的处理操作中的一种或多种的一个或多个单站或多站式模块907也可以安装在转移模块803上。所述系统800还包括一个或更多个晶片源模块801，在处理之前和之后晶片被存储在晶片源模块801。大气转移室819中的大气机械手(未示出)可以首先将晶片从源模块801移动到装载锁821。传送模块803中的晶片转移装置(通常为机械手臂单元)将晶片从装载锁821移动到安装在传送模块803上的模块上以及将晶片在这些模块之间移动。

在多种实施方式中，采用系统控制器829控制沉积过程中的工艺条件。所述控制器829将通常包括一个或更多个存储器器件和一个或更多个处理器。所述处理器可包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等。

所述控制器829可控制所有沉积装置的活动。所述系统控制器829运行系统控制软件，所述系统控制软件包括用于控制时序、气体混合、室压力、室温度、晶片温度、射频(RF)功率电平、晶片卡盘或基座位置和特定工艺的其他参数的指令集。在一些实施方式中，可以使用存储在与控制器829相关的存储器器件上的其他计算机程序。

通常，将有与控制器829相关联的用户界面。用户界面可包括显示屏，所述装置和/或工艺条件的图形软件显示器和用户输入装置，例如定点装置、键盘、触摸屏、麦克风等。

系统控制逻辑可以任何合适的方式进行配置。一般情况下，所述逻辑可被设计或配置在硬件和/或软件中。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或作为软件提供。所述指令可通过“编程”提供。这样的编程被理解为包括任何形式的逻辑，该逻辑包括数字信号处理器、专用集成电路以及具有作为硬件实施的具体算法的其他装置中的硬编码逻辑。编程也被理解为包括可在通用处理器上执行的软件或固件指令。系统控制软件可以以任何合适的计算机可读编程语言编码。

用于控制工艺序列中的还原剂脉冲、氢气流、和含钨前体脉冲以及其他工艺的计算机程序代码可以任何常规的计算机可读编程语言：例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它写入。由处理器执行编译后的目标代码或脚本以进行程序中识别的任务。还如所指示的，程序代码可以是硬编码的。

控制器参数涉及工艺条件，诸如例如工艺气体组成和流率、温度、压力、冷却气体压强、衬底温度和室壁温度。这些参数以配方的形式提供给用户，并且可利用用户界面输入。

用于监控工艺的信号可以通过系统控制器829的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制工艺的信号通过沉积装置820的模拟和数字输出连接件输出。

所述系统软件可以许多不同的方式进行设计或配置。例如，可以写入多个室组件子程序或控制目标以控制根据公开的实施方式执行沉积工艺所需要的室组件的操作。用于此目的的程序或程序段的示例包括衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码、和加热器控制代码。

在一些实施方案中，控制器829是系统的一部分，该系统可以是上述实施例的一部分。这样的系统包括半导体处理装置，半导体处理装置包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定的处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与电子器件集成，以便在半导体晶片或衬底的处理之前、期间或之后控制这些系统的操作。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个系统的各种组件或子部分。根据处理要求和/或系统的类型的不同，控制器829可以被编程，以控制本发明所公开的工艺中的任何一些，包括控制处理气体的输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、在一些系统中的射频(RF)发生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、等离子体脉冲频率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片的进出工具和其他转移工具和/或连接到特定系统的或与该系统接口的加载锁的传送。

从广义上讲，控制器可以被定义为接收指令、发出指令、控制操作、使能清洁操作、使能终点测量等的具有各种集成电路、逻辑、存储器、和/或软件的电子器件。该集成电路可以包括固件形式的存储程序指令的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片、和/或执行程序指令(例如，软件)的一个或多个微处理器或微控制器。程序指令可以是以各种不同的设置(或程序文件)形式输送到控制器或系统的指令，不同的设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片上或针对半导体晶片进行特定处理的操作参数。在一些实施方式中，所述操作参数可以是由工艺工程师定义的用以完成在晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或裸芯片的制造过程中的一个或多个处理步骤的配方的一部分。

在一些实施方案中，控制器829可以是与系统集成、耦接或者说是通过网络连接系统或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦接。例如，控制器829可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主计算机系统的全部或一部分，它们可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，以改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。在一些实施例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，这些参数和/或设置然后从远程计算机传输到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，这些指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，这些参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实例将是与一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的在室内的一个或多个集成电路，它们结合以控制室内的工艺。

示例性系统可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转冲洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、CVD室或模块、ALD室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联的或使用的任何其他的半导体处理系统。

如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者将晶片的容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。

控制器829可以包括不同的程序。衬底定位程序可包括用于控制室组件的程序代码，所述室组件用于将衬底加载到基座或卡盘上并控制衬底和室的其他部件例如气体入口和/或靶之间的间隔。工艺气体控制程序可包括用于控制气体组成、流率、脉冲时间以及任选地用于在沉积之前使气体流入室以稳定室中的压力的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如室中的排气系统中的节流阀而控制室中的压力的代码。加热器控制程序可包括用于控制用于加热衬底的加热单元的电流的代码。或者，所述加热器控制程序可控制传热气体例如氦气向晶片卡盘的输送。

可在沉积过程中被监控的室传感器的示例包括质量流量控制器、压力传感器例如压力计和位于基座或卡盘中的热电偶。经适当编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起用于维持所需的工艺条件。

上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方式。本文描述的装置和工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/过程将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。

结论

虽然为了清楚理解的目的，已经在一定程度上详细描述了上述实施方式，但显而易见的是，某些变化和修改可在所附权利要求的范围内实施。应当注意，有实现本发明的实施方式的工艺、系统、和装置的许多替代方式。因此，本发明的实施方式应被认为是说明性的而不是限制性的，并且这些实施方式并不受限于这里给出的细节。