一种基于自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器及其制备方法，包括基底、绝缘层、浮栅层、隧穿层、半导体层和顶部源漏电极；将钙钛矿纳米颗粒溶液与TMOS或TEOS共混，制备出浮栅层溶液；具有绝缘层的基底经过清洗及等离子处理后，将浮栅层溶液通过旋涂工艺沉积于基底之上，经退火处理形成浮栅层及隧穿层；将TMOS或TEOS通过旋涂工艺旋涂于得到的隧穿层上并退火，通过重复此步骤调节自组装隧穿层的厚度；在得到的隧穿层上通过旋涂工艺旋涂有机聚合物半导体材料，退火制得半导体层；在得到的半导体层上通过热蒸镀的方法制备源漏电极，得到自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器。本发明具有较高的稳定性，实现可重复的多级存储、多波长可达的非易失性存储，工艺流程简单，易于大规模产业化。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体存储器技术领域，特别是一种自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器及其制备方法。

背景技术

随着消费电子产品和信息市场的爆炸式增长，提高存储设备的数据存储能力已成为迫切需要。由于受到摩尔定律瓶颈的限制，开发多级存储器是一个很有前途的解决方案。与传统的电存储器相比，光电存储器更能实现多级存储能力。另外基于有机场效应晶体管的浮栅型非易失性光子存储器(FGTPM)由于其多级数据存储能力、晶体管电路兼容性和优异的稳定性，在半导体领域具有很好的前景。

另一方面，作为半导体行业的新兴明星材料，金属卤化物钙钛矿纳米晶具有可调节的带隙、载流子迁移率高、载流子寿命长以及缺陷容忍性高等优良的光电特性，除了应用于太阳能电池，探测器，激光，光电晶体等领域外，也应用于基于有机场效应晶体管的非易失性光子存储器。当前，金属卤化物钙钛矿纳米晶往往是和有机交联聚合物共混作为浮栅层，然而这类结构往往存在存储窗口偏小、保持时间偏短等问题，因而往往需要在介电层和半导体层间额外沉积一层致密的电荷隧穿层(如Al

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器及其制备方法，实现浮栅型光电晶体管存储器的高稳定性，多级非易失性存储以及简化工艺流程，易于大规模产业化。

本发明采用以下方案实现：一种自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器，包括基底、绝缘层、浮栅层、隧穿层、半导体层和顶部源漏电极；所述绝缘层生长在所述基底上，所述浮栅层生长在所述绝缘层上，所述隧穿层紧密包裹于所述浮栅层外部，所述半导体层生长在所述隧穿层上，所述顶部源漏电极生长在所述半导体层上。

进一步地，所述基底材料能够选择硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚二甲基硅氧烷。

进一步地，所述绝缘层材料能够选择氧化物、氮化镓、碳化硅或有机聚合物。

进一步地，所述浮栅层采用的是离散的钙钛矿纳米颗粒材料，用以作为电荷捕获中心；所述浮栅层通过旋涂工艺沉积制成，其粒子尺寸为10-80nm。

进一步地，所述隧穿层为低聚二氧化硅(OS)，紧密包裹于所述浮栅层材料外部，其厚度为20-200nm。

进一步地，所述低聚二氧化硅是通过将四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)利用旋涂工艺沉积后，在湿度退火处理下发生水解自组装形成。

进一步地，所述半导体层材料为有机聚合物半导体材料，其厚度为100-500nm。

进一步地，所述顶部源漏电极所用材料为氧化铟锡、金、铝或银，其厚度为50-100nm。

进一步地，本发明还提供一种自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将钙钛矿纳米颗粒溶液与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷共混，其共混体积比为2:1-1:3，制备出浮栅层溶液；

步骤S2：具有绝缘层的基底经过清洗及等离子处理后，将浮栅层溶液通过旋涂工艺沉积于基底之上，并在湿度环境下退火，其旋涂转速为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min；四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷发生水解自组装形成低聚二氧化硅，包裹于钙钛矿纳米颗粒表面，进而形成浮栅层及隧穿层；

步骤S3：将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷通过旋涂工艺旋涂于步骤S2得到的隧穿层上，并在湿度环境下退火，处理参数与步骤S2一致；通过调节重复步骤S3的次数，重复次数范围为0-4次，用以控制自组装形成的隧穿层的厚度；

步骤S4：在步骤S2或步骤S3得到的隧穿层上通过旋涂工艺旋涂有机聚合物半导体材料，退火制得半导体层；

步骤S5：在步骤S4得到的半导体层上通过热蒸镀的方法制备源漏电极，得到自组装隧穿层的浮栅型光电晶体管存储器。

进一步地，步骤S3中所述隧穿层通过旋涂工艺沉积制成，其转数为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过本发明所提供方法制备的浮栅型光电晶体管存储器，展示出高的稳定性以及高的存储窗口，实现了多级存储功能，有效地扩大了器件的存储能力，同时，本发明的制备方法操作简单，成本低，有利于推广运用，具备显著的经济和社会效益，且得到的存储器实现了光写电擦的功能，并通过调控保护层的厚度实现对存储窗口的调节，使其在半导体存储领域方面的应用具有重大的潜力，适用于大规模集成电路等领域。

附图说明

图1为本发明实施例的浮栅型光电晶体管存储器的结构示意图，其中100为基底，110为绝缘层，120为浮栅层，130为隧穿层，140为半导体层，150为顶部源漏电极150。

图2为本发明实施例的浮栅型光电晶体管存储器的转移特性曲线图。

图3为本发明实施例的浮栅型光电晶体管存储器的保持特性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，本实施例提供一种自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器，包括基底100、绝缘层110、浮栅层120、隧穿层130、半导体层140和顶部源漏电极150；所述绝缘层110生长在所述基底100上，所述浮栅层120生长在所述绝缘层110上，所述隧穿层130紧密包裹于所述浮栅层120外部，所述半导体层140生长在所述隧穿层130上，所述顶部源漏电极150生长在所述半导体层140上；

当光照浮栅层120时，存储器进入工作状态，浮栅层120吸收光子产生光生载流子，半导体层140中的基态电子转移到浮栅层120，填补光激发引起的价带空位。同时隧穿层130的存在，产生的光生电子被限制在浮栅层120中，抑制电流的耗散，实现光编写。之后，通过施加负栅偏压，克服相应隧穿层130界面障碍，擦除被捕获的电子，促使空穴注入，实现电擦除。

在本实施例中，所述基底100材料能够选择硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚二甲基硅氧烷。

在本实施例中，所述绝缘层110材料能够选择氧化物、氮化镓、碳化硅或有机聚合物。

在本实施例中，所述浮栅层120采用的是离散的钙钛矿纳米颗粒材料，用以作为电荷捕获中心；所述浮栅层120通过旋涂工艺沉积制成，其粒子尺寸为10-80nm。

在本实施例中，所述隧穿层130为低聚二氧化硅(OS)，紧密包裹于所述浮栅层120材料外部，其厚度为20-200nm。

在本实施例中，所述低聚二氧化硅是通过将四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)利用旋涂工艺沉积后，在湿度退火处理下发生水解自组装形成。

在本实施例中，所述半导体层140材料为有机聚合物半导体材料，其厚度为100-500nm。

在本实施例中，所述顶部源漏电极150所用材料为氧化铟锡、金、铝或银，其厚度为50-100nm。

较佳的，本实施例还提供一种自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将钙钛矿纳米颗粒溶液与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷共混，其共混体积比为2:1-1:3，制备出浮栅层120溶液；

步骤S2：具有绝缘层110的基底100经过清洗及等离子处理后，将浮栅层120溶液通过旋涂工艺沉积于基底100之上，并在湿度环境下退火，其旋涂转速为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min；四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷发生水解自组装形成低聚二氧化硅，包裹于钙钛矿纳米颗粒表面，进而形成浮栅层120及隧穿层130；

步骤S3：将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷通过旋涂工艺旋涂于步骤S2得到的隧穿层130上，并在湿度环境下退火，处理参数与步骤S2一致；通过调节重复步骤S3的次数，重复次数范围为0-4次，用以控制自组装形成的隧穿层130的厚度；

步骤S4：在步骤S2或步骤S3得到的隧穿层130上通过旋涂工艺旋涂有机聚合物半导体材料，退火制得半导体层140；

步骤S5：在步骤S4得到的半导体层140上通过热蒸镀的方法制备源漏电极，得到自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器。

在本实施例中，步骤S3中所述隧穿层130通过旋涂工艺沉积制成，其转数为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min。

较佳的，在本实施例中，所述半导体层140在温度120-150℃下退火10-15min。

较佳的，在本实施例中，所述浮栅型光电晶体管存储器，从下往上依次为基底100、绝缘层110、浮栅层120、隧穿层130、半导体层140、顶部源漏电极150。利用水解反应在钙钛矿纳米晶表面形成低聚二氧化硅(OS)，并自组装形成包裹有钙钛矿纳米晶的OS复合薄膜。将此薄膜应用于晶体管光存储器的浮栅层120，其中离散的钙钛矿纳米晶作为电荷捕获中心，而裹于外部的OS层在保护钙钛矿纳米晶的同时作为隧穿层130。基于此种结构的光存储器件，在可实现多级存储的同时，存储器性能得到极大的提升，并且可通过简单工艺流程调节自组装隧穿层130的厚度来实现对存储性能的控制。

较佳的，在本实施例中，所述隧穿层130材料为低聚二氧化硅，所述隧穿层130通过旋涂工艺沉积制成，其旋涂转速为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min。所述隧穿层130紧密包裹于所述浮栅层120材料外部，其厚度为20-200nm。

较佳的，在本实施例中自组装遂穿层的浮栅型光电晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：

A1、将钙钛矿纳米颗粒溶液与TMOS或TEOS共混，制备出浮栅层120溶液；

A2、具有绝缘层110的基底100经过清洗及等离子处理后，将浮栅层120溶液通过旋涂工艺沉积于基底100之上，经退火处理形成浮栅层120及隧穿层130；

A3、将TMOS或TEOS通过旋涂工艺旋涂于步骤A2得到的隧穿层130上并退火，通过重复此步骤调节自组装隧穿层130的厚度；

A4、在步骤A2/A3得到的隧穿层130上通过旋涂工艺旋涂有机聚合物半导体材料，退火制得半导体层140；

A5、在步骤A4得到的半导体层140上通过热蒸镀的方法制备源漏电极，得到自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器。

在步骤A2中，所述自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器的浮栅层120及隧穿层130旋涂速度范围为1000-3000rpm，其旋涂时间为45-60s，其退火条件为湿度70-80％，温度50-70℃，时间10-30min。

在步骤A3中，所述自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器的隧穿层130厚度的调节方法为是否重复步骤A3及调节重复步骤A3的次数。

在步骤A4中，所述自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器的半导体层140在温度120-150℃下退火10-15min。

在步骤A5中，所述自组装隧穿层130的浮栅型光电晶体管存储器的顶部源漏电极150的厚度在50-100nm。

较佳的，本实施例具体示例如下：

实施例1

A1、将含100nm氧化硅的硅片切割成1.5cm×1.5cm的尺寸，依次经过丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15min，清洗完后用氮气干燥作为基底100和绝缘层110；

A2、将Cs

A3、将步骤A2中所得的浮栅层120溶液经0.22μm过滤头后以3000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂到步骤1清洗干燥后的硅片上，并在湿度75％环境下60℃退火20min，TMOS发生水解自组装形成低聚二氧化硅，包裹于钙钛矿纳米颗粒表面，进而形成浮栅层120及隧穿层130；

A4、将TMOS溶液(1.5mg/mL)使用3000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂在步骤A3所得到的隧穿层130上，并在湿度75％环境下60℃退火20min；并重复本步骤一次；

A5、将5mg的IDTBT溶于1ml氯仿中，在空气条件下60℃加热2h制备有机半导体溶液；

A6、在步骤A4所得的隧穿层130上将步骤A5中所得的有机半导体溶液使用1000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂制备半导体层140，并在空气条件下120℃退火15min；

A7、采用热蒸发的方式利用专用掩膜版在步骤A6所得的半导体层140上蒸镀50nm的金电极。

实施例2

A1、将含100nm氧化硅的硅片切割成1.5cm×1.5cm的尺寸，依次经过丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15min，清洗完后用氮气干燥作为基底100和绝缘层110；

A2、将CsPbBr

A3、将步骤A2中所得的浮栅层120溶液经0.22μm过滤头后以3000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂到步骤1清洗干燥后的硅片上，并在湿度75％环境下60℃退火20min，TMOS发生水解自组装形成低聚二氧化硅，包裹于钙钛矿纳米颗粒表面，进而形成浮栅层120及隧穿层130；

A4、将TMOS溶液(1.5mg/ml)使用3000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂在步骤A3所得到的隧穿层130上，并在湿度75％环境下60℃退火20min；

A5、将5mg的IDTBT溶于1ml氯仿中，在空气条件下60℃加热2h制备有机半导体溶液；

A6、在步骤A4所得的隧穿层130上将步骤A5中所得的有机半导体溶液使用1000rpm的旋涂速度60s的旋涂时间旋涂制备半导体层140，并在120℃条件下退火15min；

A7、采用热蒸发的方式利用专用掩膜版在步骤A6所得的半导体层140上蒸镀50nm的金电极。

实施例1制备的自组装遂穿层的浮栅型光电晶体管存储器的转移特性曲线如图2所示，保持特性曲线如图3所示。由图2可知，浮栅型光电晶体管存储器的存储窗口高达58伏特。由图3可知，浮栅型光电晶体管存储器在不同光照强度下具有良好的保持特性，且该存储器具有稳定的，可重复的操作特性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。