一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法

摘要

本发明公开了一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)以钛箔接电源正极，惰性电极接负极，将两极置入电解液中；所述电解液为含有0.1‑1wt％NH4F和15‑25wt％去离子水的乙二醇溶液；(2)以15‑30V电压阳极氧化0.8‑1.5小时，然后向电解液中加入0.1‑5wt％氯化锌，以10‑25V电压继续反应0.8‑1.5小时，反应结束后，将制得的钛箔样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于加热炉中，在空气气氛中，以8‑12℃/min升温至400‑500℃，保温1.5‑2.5小时，然后随加热炉冷却至室温，得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；(3)以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备。本发明制备的气敏传感器的灵敏度不受湿度影响，具有良好的稳定性和灵敏度。

说明书

技术领域

本发明涉及气敏传感器技术领域，特别涉及一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法。

背景技术

随着人们生活水平和对环境健康要求的提高，可快速检测环境空气中气体成分的方法已成为关注重点之一。硫化氢(H2S)无色、高毒性、易燃，是工业领域产生的主要污染气体之一。人类即使接触低浓度的H2S，也会导致眼睛刺激、嗅觉疲劳，并损伤肺和神经系统。因此，从安全角度考虑，H2S的监测在许多工业领域是至关重要的。

基于金属氧化物半导体的气敏传感器，近年来成为气体监测方面的重要研究领域。二氧化钛是一种n-型半导体材料，因其良好的气敏性能、无毒性、制备方法多样，成为一种广泛研究的气敏材料。稳定性、选择性、灵敏度和响应时间是气敏传感器的重要性能。中国专利公开号CN106645309B公开了一种Co掺杂的TiO

发明内容

本发明的目的在于，提供一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法。本发明制备的气敏传感器的灵敏度不受环境湿度影响，具有良好的稳定性和灵敏度。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)以钛箔接电源正极，惰性电极接负极，将两极置入电解液中；所述电解液为含有0.1-1wt％NH

(2)以15-30V电压阳极氧化0.8-1.5小时，然后向电解液中加入0.1-5wt％氯化锌，以10-25V电压继续反应0.8-1.5小时，反应结束后，将制得的钛箔样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于加热炉中，在空气气氛中，以8-12℃/min升温至400-500℃，保温1.5-2.5小时，然后随加热炉冷却至室温，得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；

(3)以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备。

上述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)以钛箔接电源正极，惰性电极接负极，将两极置入电解液中；所述电解液为含有0.55wt％NH

(2)以20V电压阳极氧化1小时，然后向电解液中加入2wt％氯化锌，以15V电压继续反应1小时，反应结束后，将制得的钛箔样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于加热炉中，在空气气氛中，以10℃/min升温至450℃，保温2小时，然后随加热炉冷却至室温，得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；

(3)以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，步骤(1)中，将钛箔依次在极性由小至大的丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗10-20min，以去除钛箔表面的污渍。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，步骤(1)中，正极与负极之间间距离为2-3cm。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，所述步骤(3)中的具体过程为：以具有印刷金电极与加热电阻层的平面陶瓷作为气敏传感器基底，以平面电极作为掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜载体，通过粘黏剂将掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜粘黏在平面电极上，晾干后在加热炉中以8-12℃/min升温至300-400℃，保温20-60min,然后随加热炉冷却至室温，得到气敏元件，然后将气敏元件焊接在平面陶瓷上，施加4.5-6V直流电压老化2-5天，完成硫化氢气敏传感器的制备。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，以具有印刷金电极与加热电阻层的平面陶瓷作为气敏传感器基底，以平面电极作为掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜载体，通过粘黏剂将掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜粘黏在平面电极上，晾干后在加热炉中以以10℃/min升温至350℃，保温30min,然后随加热炉冷却至室温，得到气敏元件，然后将气敏元件焊接在平面陶瓷上，施加5V直流电压老化3天，完成硫化氢气敏传感器的制备。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，在通过粘黏剂将掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜粘黏在平面电极后，用镊子去除平面电极边缘多余的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，以保证每个气敏传感器上的气敏材料面积相同。

前述的不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，所述的胶黏剂的制备过程如下：称取含量为30％的二氧化钛胶，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入乙醇及松油醇，三者的质量比为2.5:1.2:1，混合均匀得到胶黏剂。

与现有技术相比，本发明先进行钛箔阳极氧化氧化成二氧化钛，然后在氧化的过程中在电解液中添加氯化锌，再接着进行阳极氧化，在这过程中，本发明需要通过控制好电解液各成分间的配比，阳极氧化时间和电压，使得二氧化钛纳米管的基本基地形成，否则配比不合适、氧化时间过长或过短均无法形成二氧化钛纳米管的形貌，阳极氧化电压也要在合适范围内，电压过低不能形成纳米管，电压过高，钛箔会被击穿，而且在电解液中加入合适比例的氯化锌，使锌离子参与二氧化钛的阳极氧化过程中，同样需要控制好阳极氧化电压和氧化时间，并能够保证锌离子进入二氧化钛晶格内部，形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管，同时不会破坏二氧化钛纳米管阵列的形貌，否则就无法形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管，最后还需要进行高温退火处理，从而得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，以此制备得到的气敏传感器对硫化氢气体的灵敏度值不易受环境湿度的影响。此外，本发明优化了以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备过程，确保了气敏测试结果准确性、稳定性和可重复性，本发明制备的硫化氢气敏传感器在20-80％RH环境湿度内，对硫化氢气体能保持稳定的灵敏度值，大大提升了该硫化氢气敏传感器的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例制得的硫化氢气敏传感器的灵敏度对比图；

图2是理想状态下，掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜图；

图3是实施例2的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜SEM图；

图4是实施例6的样品SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛箔(厚度0.01mm)依次在极性由小至大的丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，以去除钛箔表面的污渍，再自然晾干，然后以钛箔接电源正极，惰性电极接负极，将两极置入电解液中，正极与负极之间间距离为2.5cm；所述电解液为含有0.65wt％NH

(2)以25V电压阳极氧化0.8小时，然后向电解液中加入1.5wt％氯化锌，以20V电压继续反应1.2小时，反应结束后，将制得的钛箔样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于加热炉中，在空气气氛中，以8℃/min升温至480℃，保温1.8小时，然后随加热炉冷却至室温，将高温退火后的样品取出，使掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；

(3)以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备。

实施例2：一种不受湿度影响的高性能硫化氢气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛箔(0.01mm)依次在极性由小至大的丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，以去除钛箔表面的污渍，再自然晾干，然后以钛箔接电源正极，惰性电极接负极，将两极置入电解液中，正极与负极之间间距离为2.5cm；所述电解液为含有0.55wt％NH

(2)以20V电压阳极氧化1小时，然后向电解液中加入2wt％氯化锌，以15V电压继续反应1小时，反应结束后，将制得的钛箔样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于加热炉中，在空气气氛中，以10℃/min升温至450℃，保温2小时，然后随加热炉冷却至室温，将高温退火后的样品取出，使掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；

(3)以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备。

实施例3：以效果最好的实施例2中的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜为例，所述步骤(3)中的具体过程为：以具有印刷金电极与加热电阻层的平面陶瓷作为气敏传感器基底，以平面电极作为掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜载体，通过粘黏剂将掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜粘黏在平面电极上，晾干后在加热炉中以8℃/min升温至380℃，保温40min,然后随加热炉冷却至室温，得到气敏元件，然后将气敏元件焊接在平面陶瓷上，施加6V直流电压老化2天，完成硫化氢气敏传感器的制备。

实施例4：以效果最好的实施例2中的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜为例，所述步骤(3)中的具体过程为：以具有印刷金电极与加热电阻层的平面陶瓷作为气敏传感器基底，以平面电极作为掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜载体，然后称取含量为30％的二氧化钛胶，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入乙醇及松油醇，三者的质量比为2.5:1.2:1，混合均匀得到胶黏剂。通过粘黏剂将掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜粘黏在平面电极上，用镊子去除平面电极边缘多余的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，以保证每个气敏传感器上的气敏材料面积相同，晾干后在加热炉中以10℃/min升温至350℃，保温30min,然后随加热炉冷却至室温，得到气敏元件，然后将气敏元件焊接在平面陶瓷上，施加5V直流电压老化3天，完成硫化氢气敏传感器的制备。

实施例5：本实施例是对实施例1-4制备的硫化氢气敏传感器的测试，并附有常规的采用钴离子制备的硫化氢气敏传感器作为对照例，利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统对气敏传感器进行测试。用不同的金属盐饱和溶液控制测试仓内相对湿度，将老化后的器件在300℃温度下工作，等到基线平稳之后，注入10ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。当测试仓内相对湿度在20-80％RH变化，实施例1-4制备的硫化氢气敏传感器灵敏度平均值如图1所示，从图1中可以看出，常规的采用钴离子制备的硫化氢气敏传感器的灵敏度随着相对湿度的增加而降低，波动剧烈，因此受到环境湿度影响的程度非常大，而本发明制备的硫化氢气敏传感器的灵敏度不会随着相对湿度的变化而发生灵敏度的剧烈改变，灵敏度非常的平稳，如实施例1中的硫化氢气敏传感器的灵敏度平均值为7.54左右，实施例2中的硫化氢气敏传感器的灵敏度平均值在9.45左右，实施例3中硫化氢气敏传感器的灵敏度平均值在10.64左右，实施例4中硫化氢气敏传感器的灵敏度平均值在12.4左右，因此，本发明以掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜进行硫化氢气敏传感器的制备，制备得到的气敏传感器的灵敏度不受环境湿度，而且通过优化了硫化氢气敏传感器的制备过程，确保了气敏测试结果准确性、稳定性和可重复性。

实施例6：本实施例采用的与实例例2中相同的步骤，但是在向电解液中加入氯化锌后，未进行电压的调整，以此进行二氧化钛纳米管的锌离子的掺杂。申请人对实施例2中的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜和实施例6中的样品通过SEM观察。在理想状态下，掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜如图2所示，锌离子进入到二氧化钛纳米管的内部之中，形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管，同时不会破坏二氧化钛纳米管阵列的形貌，实际SEM图中，实施例2的SEM图如图3所示，在图3中的圈中可以看出，锌离子掺杂到二氧化钛纳米管的内部，与理想状态下的掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜图一致，而实施例6中二氧化钛纳米管阵列被腐蚀破坏，锌离子聚集在管口处，未进入到二氧化钛纳米管的内部，这是由于加氯化锌后，电解液中离子浓度增加，如继续保持原电压，钛箔会被腐蚀或击穿，从而损坏二氧化钛纳米管的结构，因此，本实施例可以证明使锌离子参与二氧化钛的阳极氧化的过程中，同样需要控制好阳极氧化电压和氧化时间，并能够保证锌离子进入二氧化钛晶格内部，形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管，同时不会破坏二氧化钛纳米管阵列的形貌，否则就无法形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管。

综上所述，本发明先进行钛箔阳极氧化氧化成二氧化钛，然后在氧化的过程中在电解液中添加氯化锌，再接着进行阳极氧化，在这过程中，本发明通过控制好电解液各成分间的配比，阳极氧化时间和电压，使得二氧化钛纳米管的基本基地形成，然后在电解液中加入合适比例的氯化锌，使锌离子参与二氧化钛的阳极氧化过程，并进入二氧化钛晶格，形成锌离子掺杂的二氧化钛纳米管，同时不会破坏二氧化钛纳米管阵列的形貌，然后进行高温退火处理，最终得到掺杂锌的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，以此制备得到的气敏传感器对硫化氢气体的灵敏度值不易受环境湿度的影响。