一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法

摘要

本发明公开了一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法。所述超洁净石墨烯的宏量制备方法包括采用化学气相沉积的步骤；在生长基底的上方设置泡沫铜。所述快速评估大面积石墨烯洁净度的方法包括如下步骤：在石墨烯样品上沉积纳米颗粒；根据所述纳米颗粒的沉积情况，即实现对所述石墨烯样品洁净度的评估。通过泡沫铜的引入，可以得到连续面积在微米级别的超洁净石墨烯，有效地减少了生长过程中引入的无定型吸附物。亚厘米级单晶石墨烯(即单个畴区)经过进一步生长可以拼接为单层石墨烯薄膜，此时单层石墨烯薄膜样品面积只与铜箔大小有关，从而能够实现大面积制备，可推广至大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法，属于材料领域。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子按照六方对称的蜂巢结构排布形成的二维薄膜材料。由于石墨烯在电学、光学、热学以及力学等方面表现出的优良性质，自其被发现以来就引起物理、化学、生物和材料等各领域的广泛关注。例如，单层石墨烯具有狄拉克锥形的能带结构，在费米能级处，能量和动量成线性色散关系。这种独特的能带结构决定了石墨烯具有极高的载流子迁移率，因此石墨烯逐渐成为传统硅基电子材料的有利替代者。由于石墨烯是单原子层的薄膜材料，其吸光率仅为2.3％，结合其优异的导电性及柔韧性，石墨烯成为下一代的柔性透明导电材料的可能材料。

目前化学气相沉积方法(CVD)是快速制备大面积、高质量石墨烯薄膜材料的主要方法。然而，该方法制备的石墨烯表面并不洁净，往往存在大量无定型碳的污染物，并对石墨烯的优异的透光率、导电性和导热性产生不利的影响。因此，大面积快速的评估石墨烯薄膜的洁净度，对于后续生长工艺的优化和不同洁净度石墨烯的应用而言变得尤为重要。目前对直接生长的石墨烯表面洁净度的评估多采用谱学方法进行定量评估，如X射线光电子能谱、拉曼光谱、红外光谱等，但评估周期长，成本高，且评估面积有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法；本发明通过在化学气相沉积中引入泡沫铜，得到了连续面积在微米级别的超洁净石墨烯；并基于纳米颗粒在洁净石墨烯表面可以快速迁移，而在表面污染物处容易团聚成核长大，很难迁移的原理提供一种快速评估石墨烯洁净度的方法。

本发明首先提供一种超洁净石墨烯的宏量制备方法，包括采用化学气相沉积的步骤；具体在生长基底的上方设置泡沫铜。

上述的宏量制备方法中，将所述生长基底叠层放置，可一次生长面积>10×100cm²的超洁净石墨烯薄膜样品。

上述的宏量制备方法中，所述生长基底与所述泡沫铜之间的间距可为0.01～5mm，如0.01～1mm。

上述的宏量制备方法中，所述化学气相沉积的条件如下：

碳源气体的流量可为0.05sccm～7sccm，具体可为1sccm～7sccm、1sccm或7sccm；

氢气的流量可为10～1000sccm，具体可为11～100sccm、50～1000sccm、11sccm、50sccm或100sccm，所述氢气和所述碳源气体的比例决定石墨烯畴区，其畴区尺寸为微米到毫米级别；另外，在化学气相沉积的过程中，氢气可稀释前驱体碳源，同时富氢环境在微观的化学动力学上起到了活化碳氢键，调节单层生长的作用；

沉积的温度可为950～1040℃，具体可为1000～1040℃、1000～1020℃、1000℃、1020℃或1040℃；

沉积的时间不小于30s，具体可为30s～3600s、30s～600s、30s～300s、30s、300s、600s或3600s；

压强可为20Pa～700Pa，具体可为20Pa～100Pa、48Pa～100Pa、50Pa～100Pa、20Pa、48Pa、50Pa或100Pa。

上述的宏量制备方法中，所述化学气相沉积步骤之前，所述方法还包括如下退火的步骤：

在还原性气氛如氢气气氛中进行；

所述还原性气体的流量可为100sccm～500sccm，具体可为100sccm～300sccm、300sccm～500sccm、100sccm、300sccm或500sccm；

体系的压强可为30Pa～500Pa，具体可为100Pa～500Pa、300Pa～500Pa、100Pa、300Pa或500Pa；

退火的温度可为900～1100℃，具体可为1000～1040℃、1000～1020℃、1000℃、1020℃或1040℃；

退火的时间可为30min～120min，具体可为30min～50min、30min～60min、30min、50min或60min；

经过所述退火处理后的所述生长基底(如铜基底)的晶畴可达数百微米。

上述的宏量制备方法中，所述化学气相沉积步骤之后，所述方法还包括降温的步骤；

所述降温的速率可为10～150℃/min，具体可为90℃/min。

上述的宏量制备方法中，在所述退火步骤之前，所述方法还包括对所述生长基底和所述泡沫铜进行如下处理的步骤：

在体积比为3：1的乙二醇和磷酸混合溶液中进行抛光处理15～30min。

上述的宏量制备方法中，所述生长基底优选为铜，具体可为单晶铜片、多晶铜片或铜箔，也可为镍、金、铂及其合金等；

所述生长基底可对所述碳源气体起到催化裂解的作用；

所述生长基底的厚度可为2μm～100μm。

上述的宏量制备方法中，所述碳源气体可为甲烷、乙烷或乙烯；

所述碳源气体的纯度不低于99.999％。

本发明方法中通过调控化学气相沉积的温度、时间、气流比等条件，可实现对石墨烯洁净度的调整。

本发明上述方法制备的超洁净石墨烯也属于本发明的保护范围，所述“超洁净”指的是续洁净面积达到微米尺度。

本发明还提供了一种快速评估大面积石墨烯洁净度的方法，包括如下步骤：在石墨烯样品上选择性沉积纳米颗粒；根据所述纳米颗粒的沉积情况，即实现对所述石墨烯样品洁净度的评估。

上述的方法可采用蒸镀、逐层沉积、化学气相沉积方法(CVD)或金属有机物化学气相沉积方法(MOCVD)等的方式沉积所述纳米颗粒。

所述蒸镀可为热蒸镀或电子束蒸镀等；

所述逐层沉积可为分子束外延或原子层沉积等；

沉积所述纳米颗粒的材料可为金属材料，如Au、Cr等，也可为金属化合物，如TiO₂、Al₂O₃等，同时还可为其他非金属材料，如C60、并五苯等；即本发明石墨烯洁净度评估的方法基本不受沉积材料的限制和影响，这主要是因为纳米颗粒优先在石墨烯表面污染物处的成核生长，即选择性沉积的实验现象受材料本身组成的影响较小。

所述热蒸镀的条件如下：

真空度为10^-4～10^-6Pa；

电流为20～150A；

速度为0.03～10nm/s；

所述电子束蒸镀的条件如下：

真空度高于10^-4Pa，环境温度低于30℃。

上述的方法中，所述金属纳米颗粒的厚度可为0.1～5nm；

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)对所述石墨烯样品的洁净度进行评估。

可通过所述石墨烯样品的变色情况定性评价其洁净度，洁净石墨烯在一定范围内没有无定型碳吸附物，因此具有均一的衬度。

基于本发明评价石墨烯洁净度的方法的原理，即石墨烯的洁净度影响纳米颗粒的分布，而纳米颗粒的分布密度和规律与其催化活性具有密切的关系，因此经该方法(即在石墨烯样品上选择性沉积纳米颗粒)处理后的石墨烯样品可用于TiO₂辅助光催化中铜、Ni等金属纳米颗粒等参与的电催化或光催化中。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)通过泡沫铜的引入，可以得到连续面积在微米级别的超洁净石墨烯，有效地减少了生长过程中引入的无定型吸附物。

(2)本发明原料安全、便宜、易得，制备方法简单有效，且由于该石墨烯的结构优异，能够实现由铜基底到透射基底地高效无损转移，作为透射载网。

(3)亚厘米级单晶石墨烯(即单个畴区)经过进一步生长可以拼接为单层石墨烯薄膜，此时单层石墨烯薄膜样品面积只与铜箔大小有关，从而能够实现大面积制备，可推广至大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1泡沫铜辅助实现超洁净石墨烯的宏量制备的示意图和实物图。

图2为本发明实施例1泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯的典型TEM和SEM表征结果，其中左图为铜箔上石墨烯薄膜经洁净转移后得到的悬空石墨烯的TEM图像；右图为铜箔上石墨烯薄膜蒸镀金纳米颗粒后的典型SEM表征结果。

图3为本发明实施例3中生长在铜箔表面的石墨烯样品蒸镀不同厚度的金纳米颗粒后得到的典型SEM表征结果，其中左图为蒸镀0.8nm厚度的Au后的典型SEM表征结果，右图为蒸镀0.2nm厚度的Au后的典型表征结果。

图4为本发明实施例中不同CVD工艺制备的石墨烯薄膜样品经洁净转移后得到的TEM表征结果，从左到右的生长温度依次为900℃、950℃和1040℃。

图5为本发明实施例3未使用泡沫铜的普通石墨烯样品蒸镀金纳米颗粒后的典型AFM(图5(A))和不同放大倍数的TEM(图5(B)-图5(D))表征结果。

图6为不同工艺制备的石墨烯样品蒸镀金纳米颗粒进行洁净度评估的典型SEM表征结果，其中左图对应于本发明实施例1泡沫铜辅助制备的洁净石墨烯样品的典型表征结果；右图为本发明实施例3中无泡沫铜辅助制备的洁净度一般的石墨烯样品的典型表征结果。

图7为不同工艺制备的石墨烯样品洁净转移后的典型TEM表征结果(左列)和蒸镀金纳米颗粒进行洁净度评估的典型SEM表征结果(右列)，其中上面两图为本发明实施例1泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯的样品，下面两图对应的是为本发明实施例3普通洁净度的石墨烯样品。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、利用热蒸镀的方法对泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯的洁净度进行评估

(1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔和泡沫铜紧密接触(具体是泡沫铜置于铜箔的上方，之间的间距为0.01～1mm，如图1所示)置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为100sccm的氢气气氛下，体系压强为100Pa，将炉体温度升至1020℃，保持30min；

(2)将炉体温度保持在1020℃，改变氢气通入流量为11sccm的氢气气体，通入流量为7sccm的甲烷气体，体系压强为50Pa，保持30s；

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，降温速率为90℃/min，结束样品生长；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，置于热蒸镀仪中抽真空至真空度高于10^-5Pa，调整蒸镀电流约为32A，控制蒸镀速度为0.03nm/s，利用晶振片读金属薄膜的厚度，直至蒸镀的金纳米颗粒厚度达到目标厚度(小于1nm)。同时用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现石墨烯的无胶洁净转移，制备悬空石墨烯样品用于后续TEM表征。石墨烯薄膜的洁净转移及后续的TEM表征对于其洁净度的定量标定有很大的参考价值。同时，蒸镀金属颗粒后的石墨烯表面也可进行洁净转移，其TEM表征得到的洁净度与蒸镀金属前的样品基本对应。同时，洁净转移得到的悬空石墨烯蒸镀金属颗粒后，其表面金属颗粒的分布规律与先蒸镀后洁净转移的悬空样品类似。

图1为泡沫铜辅助实现超洁净石墨烯的宏量制备的示意图和实物图。其中，泡沫铜与铜箔之间的间距控制对制备的石墨烯洁净度影响很大。利用该方法，一次可制备连续面积大于10×100cm²的超洁净石墨烯样品。

图2是本实施例中泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯的典型TEM和SEM表征结果，其中左图是本实施例泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯经无胶转移后进行TEM表征的典型结果。透射电镜下颜色更深的为生长引起的无定型碳吸附物，而本实施例制备的超洁净石墨烯薄膜在连续1微米的范围内没有此类吸附物的分布，洁净石墨烯表现出均一的衬度，说明无污染物吸附，证明本实施例制备的石墨烯的连续洁净面积达到微米尺度。而普通工艺制备的石墨烯样品，其连续洁净面积仅为几纳米到几十纳米。右图是本发明实施例制备得到的超洁净石墨烯利用热蒸镀方法实现的大面积快速评估石墨烯洁净度的SEM的典型实验结果，由该图可以看出，由于石墨烯薄膜表面基本没有污染物残留，因此金纳米颗粒的成核位点很少。在洁净的石墨烯表面，金团簇迅速迁移离开，导致最终石墨烯表面的金纳米颗粒沉积量很少，铜箔表面光滑，未发生很明显的变化。

本实施例蒸镀0.2nm厚度的金纳米颗粒后的石墨烯薄膜的典型SEM表征结果如图2中右图所示。

实施例2、利用热蒸镀的方法对泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯的洁净度进行评估

(1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔和泡沫铜紧密接触(具体是泡沫铜置于铜箔的上方，之间的间距为0.01～1mm，如图1所示)置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为500sccm的氢气气氛下，体系压强为500Pa，将炉体温度升至1040℃，保持60min；

(2)将炉体温度保持在1040℃，改变氢气通入流量为100sccm的氢气气体，通入流量为1sccm的甲烷气体，体系压强为100Pa，保持60min；

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，降温速率约为90℃/min，结束样品生长；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，置于热蒸镀仪中抽真空至真空度高于10^-5Pa，调整蒸镀电流约为45A，控制蒸镀速度为0.1nm/s，利用晶振片读取金属薄膜的厚度，直至蒸镀的金纳米颗粒厚度达到0.8nm。同时用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现石墨烯的无胶洁净转移，制备悬空石墨烯样品用于后续TEM表征。石墨烯薄膜的洁净转移及后续的TEM表征对于其洁净度的定量标定有很大的参考价值。同时，蒸镀金属颗粒后的石墨烯表面也可进行洁净转移，其TEM表征得到的洁净度与蒸镀金属前的样品基本对应。同时，洁净转移得到的悬空石墨烯蒸镀金属颗粒后，其表面金属颗粒的分布规律与先蒸镀后洁净转移的悬空样品类似。

本实施例泡沫铜辅助制备的超洁净石墨烯经无胶转移后进行TEM表征的典型结果与图2中左图没有实质性差异，透射电镜下颜色更深的为生长引起的无定型碳吸附物，而本实施例制备的超洁净石墨烯薄膜在连续1微米的范围内没有此类吸附物的分布，洁净石墨烯表现出均一的衬度，说明无污染物吸附，证明本实施例制备的石墨烯的连续洁净面积达到微米尺度。而普通工艺制备的石墨烯样品，其连续洁净面积仅为几纳米到几十纳米。本实施例制备的超洁净石墨烯利用热蒸镀方法实现的大面积快速评估石墨烯洁净度的SEM典型实验结果与图2中右图没有实质性差异，可以看出，由于石墨烯薄膜表面基本没有污染物残留，因此金纳米颗粒的成核位点很少。在洁净的石墨烯表面，金团簇迅速迁移离开，导致最终石墨烯表面的金纳米颗粒沉积量很少，铜箔表面光滑，未发生很明显的变化。

实施例3、利用热蒸镀金属纳米颗粒的方法对普通CVD工艺制备的石墨烯的洁净度进行评估

(1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为100sccm的氢气气氛下，体系压强为100Pa，将炉体温度升至1020℃，保持30min。

(2)将炉体温度保持在1020℃，改变氢气通入流量为11sccm的氢气气体，通入流量为1sccm的甲烷气体，体系压强为48Pa，保持300s。

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，降温速率为90℃/min，结束样品生长；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，置于热蒸镀仪中抽真空至真空度高于10^-5Pa，调整蒸镀电流约为32A，控制蒸镀速度为0.03nm/s，利用晶振片读金属薄膜的厚度，直至蒸镀的金纳米颗粒厚度达到0.2nm或0.8nm。用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备悬空石墨烯样品用于后续TEM表征。

按照上述方法制备厚度为0.8nm的金纳米颗粒。

图3为本实施例中生长在铜箔表面的石墨烯样品蒸镀不同厚度的金纳米颗粒后得到的典型SEM表征结果，其中左图为蒸镀0.8nm厚度的Au后的典型SEM表征结果，右图为蒸镀0.2nm厚度的Au后的典型表征结果，可以看出，在一定的金属蒸镀厚度范围内，金属纳米颗粒的分布都能很好的反映其洁净度，而与纳米颗粒的蒸镀厚度关系不大。

图5为本实施例中普通CVD制备的样品表面蒸镀金纳米颗粒后的典型实验结果，其中图5(A)为铜箔上的样品的典型AFM，图5(B)-图5(D)为洁净转移后蒸镀的金纳米颗粒的不同放大倍数下的TEM表征结果，可以发现，金属纳米颗粒沉积位点具有很好的选择性，多选择无定形碳存在的区域，其分布规律与无定形碳基本吻合。且与生长后直接再铜箔上蒸镀的金纳米颗粒的分布轮廓、连续面积、所占面积比例等基本一致，证明了该方法用于评估石墨烯洁净度的可靠性。

图6为不同洁净度的样品蒸镀金属纳米颗粒后的典型SEM表征结果，其中连续面积在200nm以上的样品(洁净区域所占比例大于90％)(左图)是泡沫铜辅助制备的，其制备工艺同实施例1，洁净面积为50nm及以下的样品(右图)的制备工艺如本实施例。

实施例4、利用电子束蒸镀Cr纳米颗粒的方法对普通CVD工艺制备的石墨烯的洁净度进行评估

(1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为300sccm的氢气气氛下，体系压强为300Pa，将炉体温度升至1000℃，保持50min；

(2)将炉体温度保持在900℃、950℃或1040℃，改变氢气通入流量为50sccm的氢气气体，通入流量为7sccm的甲烷气体，体系压强为70Pa，保持600s；

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，降温速率为90℃/min，结束样品生长；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，置于电子束蒸镀仪中抽真空至真空度高于10^-5Pa，环境温度为15～30℃，调整蒸镀电流约为32A，控制蒸镀速度为0.05nm/s，利用晶振片-读金属薄膜的厚度，直至蒸镀的Cr纳米颗粒厚度达到0.7nm。同时用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备悬空石墨烯样品用于后续TEM表征。

图4为不同CVD工艺制备的石墨烯样品经无胶洁净转移后的典型TEM表征结果，从左到右的生长温度依次为900℃、950℃和1040℃，其中衬度较深的区域有大量无定形碳杂质的富集，从左至右对应的连续洁净面积分别为0～5nm、10～30nm和50～100nm；对应的洁净面积所占比例分别为<30％、30～50％和>40～60％，可见，可通过调整碳源种类、生长温度以及铜箔放置方式等实现不同洁净度石墨烯的制备，本实施例采用了调节生长温度的方式。

对比例1、将不同生长工艺制备的洁净度不同的石墨烯样品蒸镀金属纳米颗粒用于快速评估洁净度

非洁净样品的制备方法同实施例3，洁净样品的制备工艺同实施例1。

将不同CVD工艺制备的石墨烯样品分别进行无胶洁净转移，利用TEM表征其连续洁净面积。同时将生长后未经任何处理的样品放入蒸镀仪中蒸镀0.3nm厚度的Cr纳米颗粒，利用SEM快速评估其连续洁净面积。

图7给出了不同洁净度的石墨烯样品的TEM(上行中的图)和SEM(下行中的图)的典型表征结果，其中洁净样品的连续洁净面积为150～1000nm，洁净区域所占面积比>70％，而非洁净样品的连续洁净面积仅为5～80nm，洁净面积所占比例<50％。TEM的表征结果与SEM结果一致。

本发明金属纳米颗粒沉积的方法可以半定量的给出较精确的连续结晶面积等洁净度的指标。