法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-04-28
授权
授权
2018-10-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F9/6596 申请日:20180629
实质审查的生效
2018-09-28
公开
公开
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,更具体地说,本发明涉及一种2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物及其合成方法。
背景技术
相较于单核和双核亚铜配合物,多核的亚铜簇合物往往具有热致变色发光(Luminescence thermochromism)和双发射(Dual emission)的特性。在亚铜配合物中,发光的方式具有多样性,分为局部激发(Local excitation,LE),电荷转移(Chargetransfer,CT)跃迁和簇中心(Cluster centered,CC)发光。Xu及其合作者报道了一种含有氧杂芴双膦配体的四核碘化亚铜簇合物,其铜碘簇具有类似立方烷的结构,且其电致发光包含了蓝色的TADF和橙红色的簇合物发光的综合特性,呈白光发射。Perruchas等报道了一种含有亚丙基双膦的六核碘化亚铜簇合物,这种簇合物随着温度的降低,其发射光谱在413和673nm处两个发射峰的强度都有增强,显示出了热致变色(Thermochromicluminescence)发光的特性。
最近,Zhang等报道了一系列含有三齿膦配体的单核卤化亚铜配合物,其有较强的绿光发射,量子产率最高达83%,由其构造的OLED的最大EQE达16.3%。这种单核卤化亚铜配合物具有典型的TADF现象,77K时磷光强度占总发光强度近100%,而常温时TADF强度占总发光强度约60%。Yersin等报道了一系列含有二甲胺基的三苯基膦衍生物的双核卤化亚铜配合物,有较强的蓝绿光发射,其最大光致发光量子效率达65%。
三齿配体的中性铜(I)配合物及其簇合物在OLED中的应用具有巨大潜力,而相关的报道很少。基于此,做出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物及其合成方法。本发明的配合物为六核碘化亚铜簇合物,由苯基双氮单膦三齿配体与碘化亚铜反应生成。
为了实现本发明的上述第一个目的,本发明采用如下技术方案:
2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物,其实验式为:C44H50Cu6I6N4P2,分子量为1839.46,所述配合物为单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数
本发明的另一目的在于提供上述所述的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的合成方法,所述方法包括如下步骤:
首先,将2-溴苯胺与碘甲烷发生取代反应生成N,N-二甲基-2-溴苯胺,然后将所述N,N-二甲基-2-溴苯胺与正丁基锂在四氢呋喃溶液中反应生成芳基锂;将所述的芳基锂继续与二氯代苯基膦反应生成配体2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺(ppda),最后,将所述ppda与碘化亚铜在二氯甲烷溶液中反应,得到所述的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物。
上述所述2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的合成路线如式二所示:
进一步地,上述技术方案中所述的2-溴苯胺与碘甲烷的摩尔比为1:5。
进一步地,上述技术方案中所述的N,N-二甲基-2-溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为1:1。
进一步地,上述技术方案中所述的N,N-二甲基-2-溴苯胺与二氯代苯基磷的摩尔比为2:1。
进一步地,上述技术方案中所述的配体ppda与碘化亚铜的摩尔比为1:1。
进一步地,上述技术方案中所述的配体ppda与二氯甲烷的配比为0.105g:30mL。
本发明的还一目的在于提供上述所述的目标产物2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的应用,可作为发光材料组装OLED。
一种组装OLED用发光材料,所述发光材料为本发明上述所述的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)利用本发明合成目标产物的产率高,达72%,且本发明合成方法简单、易操作,不需要昂贵的仪器设备,有利于产业化;
(2)本发明制得的目标产物2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物是一种新型的含有双氮单磷三齿配体的铜碘簇合物,具有双发射特性,最大发射波长为474nm,固态下发白光,且目标产物的S1和T1之间的能隙ΔE(S1-T1)较小,表明该产物在室温下的发光属于热激活延迟荧光,发光来源于MLCT和XLCT,固态量子产率为14.8%,因此,本发明制得的目标产物可作为发光材料组装OLED,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺(ppda)在CDCl3中的核磁共振氢谱;
图2是本发明实施例1制得的目标产物在CDCl3中的核磁共振氢谱;
图3是本发明实施例1制得的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺(ppda)在CDCl3中的核磁共振磷谱;
图4是本发明实施例1制得的目标产物在CDCl3中的核磁共振磷谱;
图5是本发明实施例1制得的目标产物的质谱图;
图6是本发明实施例1制得的目标产物的晶体结构图;
图7为在298K下,配体ppda和目标产物分别在乙腈中的紫外-可见光吸收光谱对比图;
图8是本发明实施例1制得的目标产物在298K下的荧光光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息,对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变,而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解,本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分,因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上,本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围,在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值,在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此,除非特别说明,否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值,其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)N,N-二甲基-2-溴苯胺的合成
该物质的合成参照了以往报道的文献(Bonnaventure I,Charette AB.Probingthe importance of the hemilabile site of bis(phosphine)monoxide ligands inthe copper-catalyzed addition of diethylzinc to N-phosphinoylimines:Discoveryof new effective chiral ligands[J].The Journal of Organic Chemistry,2008,73(16):6330-6340.)。具体合成步骤如下:
在250mL的圆底烧瓶中,加入4.0g(23.3mmol)2-溴苯胺,16.1g(116.5mmol)无水碳酸钾,7.3mL(116.5mmol)碘甲烷(CH3I)和50mL乙腈(MeCN),加热至70℃。在70℃下搅拌18h后,冷却反应混合物至室温,使用100mL去离子水和100mL乙醚萃取。有机相分离出来后,使用3×50mL乙醚洗涤水相。使用5×50mL的饱和食盐水洗涤合并后的有机相,随后使用无水硫酸镁干燥有机相。接下来,减压蒸馏除去有机相中易挥发组分,得到粗品。粗品经硅胶柱层析分离得到2.7g淡黄色的油状液体,洗脱剂为乙醚/己烷(5/95v/v),产率69%。相关表征数据与上述报道过的文献一致。
(2)2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺(ppda)的合成
在-120℃、氮气氛围下,向1g(5mmol)N,N-二甲基-2-溴苯胺的20mL四氢呋喃/乙醚(1/1v/v)溶液中,逐滴滴加2.5M 2.01mL(5mmol)的正丁基锂的己烷溶液,并在同样的温度下保温1h。接下来,在同样的温度下,向反应混合物中逐滴滴加0.33mL(2.5mmol)二氯代苯基磷。滴毕,反应混合物呈淡黄色,撤去冰浴,常温搅拌过夜。最后,将10mL浓度为1M的稀盐酸加入反应混合物中,二氯甲烷萃取、饱和氯化铵溶液洗涤。有机相合并后,经无水硫酸钠干燥,并减压蒸馏除去易挥发组分,残余物经硅胶柱色谱分离提纯得到0.87g白色粉末,洗脱剂为二氯甲烷/己烷(1/4v/v),产率50%。
(3)目标产物2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的合成
取配体ppda(0.105g,0.30mmol)与碘化亚铜(0.057g,0.30mmol)于干燥的烧瓶之中,加入30mL二氯甲烷,并在氮气氛围下常温搅拌3h,最后得到了白色的悬浊液。过滤保留滤液,并用5×10mL二氯甲烷洗涤滤渣。将滤渣溶于二氯甲烷/乙腈,放置于室温下,经溶剂缓慢的挥发,可得到目标产物的晶体,产量为0.397g,产率72%。
将上述实施例1步骤(2)、步骤(3)制备得到的ppda和目标产物分别采用核磁(600MHz,1H>
从图1可以看出:
ppda的测试结果如下:
1H>3):δ:7.31,7.26(m,5H),7.19,7.17(m,4H),6.96(t,J=12Hz,2H),6.80,6.79(m,2H),2.63(s,12H).
从图2可以看出:
目标产物2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺碘化亚铜配合物的测试结果如下:
1H>3)δ:7.84,7.77(m,2H),7.68,7.55(m,6H),7.47,7.39(m,12H),7.18(m,6H),2.67(s,24H).
另外,将上述实施例1步骤(2)、步骤(3)制备得到的ppda和目标产物在CDCl3中的核磁共振磷谱,配体ppda的磷谱如图3所示,测试结果如下:
31P>3)δ:-17.45(s).
目标产物的磷谱如图4所示,测试结果如下:
31P>3)δ:-31.73.
由上述磷谱可以看出,配体ppda和目标产物的化学位移分别为-17.45ppm和-31.73ppm。配合物的核磁共振磷谱中信号峰都为单峰,这说明了配合物在分子结构上有较好的对称性。
图5为本发明目标产物的质谱图。质谱采用基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)进行测试,具体测试结果如下:
Anal.Calcd for C44H50Cu6I6N4P2:C,28.73;H,2.74;N,3.05.Found:C,28.71;H,2.75;N,3.05.MS(MALDI-TOF):m/z>22H25Cu2IN2P]+,601.9426,found:601.3938.
由该图谱可知,目标产物在质荷比为601.3938处有较强的峰,可以将其归属为目标产物断裂了3个Cu-I键后得到的[Cu2I(ppda)]+碎片离子。
图6是本发明上述实施例1制得的目标产物的晶体结构图。另外,表1为目标产物的晶体学数据和部分键长
表1目标产物的晶体学数据表
表2目标产物的部分键长
由图6可以看出,在目标产物的结构中,有两个ppda配体将一个类似椅型的Cu6I6核包裹。表1和表2分别给出了目标产物的晶体学数据以及部分键长和键角数据。目标产物具有一个Cu6I6的核状结构,所有的铜原子都为四配位构型,其中四个为CuPNI2结构而另两个为CuI4结构。在目标产物中,Cu-I键的键长与已报道的铜碘簇合物的键长无明显差别。而Cu-N键的键长(
图7展示了在室温下,配体ppda和目标产物在乙腈中的紫外-可见光吸收光谱,浓度为5.5×10-6M。由图7可以看出,配体ppda在最大吸收波长为211nm处有较强吸收峰,最大摩尔消光系数ε为2.80×104M-1cm-1,这是芳香膦和芳香胺化合物的特征吸收紫外峰。这个吸收谱带可以归因于配体ppda中n→π*和π→π*的混合跃迁。目标产物在最大吸收波长为245nm处有较强的吸收谱带(ε=1.86×104M-1cm-1),并在波长范围为320-360nm处有一个较弱的吸收尾带。这种较弱的尾带可以归因于由MLCT和XLCT跃迁导致的。
图8为激发波长λexc为367nm时,目标产物在298K下的发射光谱。在298K下,目标产物展现出一种白色的发光,CIE色度坐标为(0.2297,0.2737),其最大发射波长λmax为474nm。目标产物在298K下的发光寿命较短(2.7μs),意味着目标产物有TADF发光现象。
另外,由图8还可以看出,目标产物在420nm处有一个肩峰,在715nm处有一个弱而宽的发射峰,前者可以归因于局部激发(LE)发光,后者是铜碘簇中心(Cluster Center)发光。
机译: 获得n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-哌啶甲酰胺对映体的方法;获得n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-哌啶甲酰胺对映异构体之间的非外消旋混合物的方法;包含n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-哌啶甲酰亚胺对映异构体的非外消旋混合物的化合物;包含n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-哌啶碳酰亚胺酰亚胺对映异构体的非外消旋混合物的药物组合物
机译: 获得n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-哌啶子甲酰胺对映体的方法获得n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2对映体之间的非外消旋混合物的方法-由n-(2,6-二甲基苯基)-1-丙基-2-丙基对映体的非外消旋混合物组成的哌啶子甲酰胺化合物,由n-(2,6-二甲基苯基)对映异构体的非外消旋混合物组成的药物组合物- 1-丙基-2-哌啶碘甲酰胺
机译: 使用(s)-n-(3,4-氟-二氟-2-(2-氟-4-碘苯基)-6-甲氧基-苯基)-1-(2,3-二氢丙基)环丙烷的多氯代苯胺或多氯吗啡-1-磺酰胺或N-(4-(2-氟-4-碘苯基)1,5-二甲基-6-氧代-1,6-二氢吡啶-3-IL胰腺R.