一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池

摘要

本发明涉及一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池，在露点‑40至‑50℃的环境条件下，将负极活性物质和导电剂等干粉搅拌均匀，然后添加导电浆料和分两次加入NMP并对其进行捏合混匀，最后加入金属锂片和包括成膜添加剂的电解液对其进行分散预锂化，本发明通过在合浆的时候加入金属锂片和包括成膜添加剂的电解液，不仅有利于定量金属锂片，而且有利于形成SEI膜，补锂效果显著，本发明直接在合浆的时候进行预锂化，不需要额外的预锂化设备，降低了生产成本，本发明的锂电池在后续注液时可以减少电解液中添加剂的含量，提高电解液的电导率，从而提高电池的安全性、首次效率、倍率性能和循环性能。

说明书

技术领域

本发明属于新能源电动汽车的技术领域，更具体地，本发明涉及一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池。

背景技术

目前的锂离子电池开发的重要方向是进一步提高电池的比能量，主要通过电池结构的优化以及采用能量密度更高的新型电极材料等手段。在电池首次充电过程中，锂离子由正极脱嵌并进入负极，然后在放电过程中由负极脱出并进入正极，这个过程也称为“摇椅反应过程”。而在这个过程中正极材料的容量会有5%到15%左右的衰减，这是由于正极片和负极片表面固体电解质膜（SEI膜）的形成，从而消耗了一定量的锂离子。因此降低了电池的容量，造成电池的首次效率降低。虽然SEI膜对正负极材料的循环稳定性有益，但它同时也会降低正极材料的容量，所以如何降低或弥补SEI膜形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。

目前已公开的电池预锂化方法主要有以下几种：

1、如公开号为CN1290209C的中国专利申请，将金属锂片、负极材料、非水介质混合形成浆料，然后涂覆至集流体上制成负极。CN106848270A公开了负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明以预聚体作为补锂用粘结剂，成本低，补锂量易控制。由于金属锂片表面通常会有不导电的钝化层（如：Li2CO3）存在，所以需要通过辊压等方法将其压碎释放出内部的Li。但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部留下很多的空穴，或是使极片表面变得凹凸不平。不仅降低了压实密度，电子在负极的传导也会收到较大的影响（阻抗增大），更有甚者会在极片较薄区域生成锂枝晶。

2、在负极表面进行撒粉涂布再辊压。该方法在实际应用操作中较为方便直接，因此业内对其研究进行较多。但由于通过“干法预锂化”存在较大的粉尘，所以存在极大的安全隐患；同时，该方法对于金属锂粉末的流动性及粒径分布范围要求极其严格；再者，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。

3、将金属锂片覆盖在负极极片表面，然后卷绕、注液、封装制成锂离子电池（如申请号为JP1996027910的日本专利申请）。该方法虽然也能起到预锂化负极极片的作用，但是目前市面上可买到的锂片厚度约为45um，远远超出负极所能够吸收的量，不仅电池中存在过多的锂金属有安全隐患，且在循环中也容易引起析锂现象。

4、通过真空蒸镀的方法在负极的表面沉积一层金属锂层（如JP2005038720的日本专利申请），虽然锂层的厚度可以得到控制，然而在整个过程中，需在严格的真空环境下进行，蒸发的效率也较低，后续极片的转移需预防氮化、氧化，因此工艺较为复杂，成本极高。

发明内容

为了解决现有技术补锂工艺复杂，成本高，有安全隐患，补锂效果差的问题，本发明提供一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺。

本发明为实现上述目标采取的技术方案是：

一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺，其特征在于，在露点-40~-50℃的环境条件下，将负极活性物质和导电剂等干粉搅拌均匀，然后添加导电浆料和分两次加入NMP并对其进行捏合混匀，最后加入金属锂片和包括成膜添加剂的电解液对其进行分散预锂化，具体包括以下步骤：

（1）将负极活性物质、导电剂和PVDF等粉料一起加入搅拌罐，设置搅拌速度为5~50转/分钟，分散速度为50~1000转/分钟，干混10~30min；

（2）加入导电浆料，设置搅拌速度为5~50转/分钟，分散速度为300~1300转/分钟，搅拌20~60min；

（3）首次加入NMP，设置搅拌速度为5~50转/分钟，分散速度为1000~3000转/分钟，搅拌60~120min；

（4）再次加入NMP，设置搅拌速度为5~50转/分钟，分散速度为1000~3000转/分钟，搅拌60~120min；

（5）加入电解液和金属锂片，设置搅拌速度为5~50转/分钟，分散速度为1000~3000转/分钟，搅拌30~90min，调整搅拌速度为5~30转/分钟，分散速度为100~800转/分钟，搅拌8~12h；

（6）检测浆料粘度、细度和固含量，调整浆料粘度值，浆料配制完成；

步骤（5）中的电解液中包含成膜添加剂；

步骤（5）中的电解液的重量为负极活性物质重量的5%~20%，优选为10%~15%；

步骤（5）中的金属锂片的重量为负极活性物质重量的0.5%~5%；

步骤（1）~（6）中的露点控制在-40至-50℃。

所述步骤（5）中的成膜添加剂包括VC（碳酸亚乙烯酯）、PS（亚硫酸丙烯酯）、ES（亚硫酸乙烯酯）、或FEC（氟代碳酸乙烯酯）等一种或者多种。

所述步骤（5）中的电解液是将LiPF₆等锂盐、成膜添加剂溶解在有机混合溶剂中形成的。

所述步骤（5）中的金属锂片的直径为5~100mm，厚度0.05-1.0mm。

步骤（1）~（5）中的真空度为-0.08~-0.1MPa。

步骤（1）中的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球或者硅碳等一种或者多种。

步骤（2）中的导电浆料的重量为负极活性物质重量的10%~50%，导电浆料的溶剂为NMP，浓度为4~10%。

步骤（2）中的导电浆料为CNT浆料或者石墨烯浆料。

步骤（3）中的NMP的重量为负极活性物质重量的20%~70%，步骤（4）中的NMP的重量为负极活性物质重量的20%~60%。

一种锂电池，采用上述的负极浆料合浆工艺制备得到的负极浆料进行涂布、辊压、切片后得负极片，将负极片与隔膜和正极卷绕、入壳、注液、封口，制成锂离子电池。

本发明的有益效果：

1、通过在合浆的时候加入金属锂片和加有成膜添加剂的电解液，不仅有利于定量金属锂片，而且加入电解液极大的增强了浆料的导电型，有利于形成SEI膜，补锂效果显著；

2、在合浆的时候已经加入金属锂片和电解液形成了SEI膜，在电池后续注液时可以减少电解液中添加剂的含量，提高电解液的电导率，从而提高电池的安全性、首次效率、倍率性能和循环性能；

3、直接在合浆的时候进行预锂化，不需要额外的预锂化设备，降低了生产成本。

具体实施方式

为了解决现有技术补锂工艺复杂，成本高，有安全隐患，补锂效果差的问题，本发明提供一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池。下面结合具体实施例进一步阐述本发明，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺，按以下搅拌工艺制成，该工艺包括：

（1）将17kg人造石墨、0.51kg SP、0.51kg PVDF等粉料一起加入搅拌罐，设置搅拌速度为30转/分钟，分散速度为500转/分钟，干混20min；（2）加入1.7kg CNT导电浆料，设置搅拌速度为15转/分钟，分散速度为500转/分钟，搅拌30min；（3）加入6.5kg NMP，设置搅拌速度为30转/分钟，分散速度为1500转/分钟，搅拌80min；（4）加入7kg NMP，设置搅拌速度为35转/分钟，分散速度为2000转/分钟，搅拌80min；（5）加入2kg电解液（1摩尔/升浓度的LiPF₆、1.5%VC和1.5%PS溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯的混合溶剂中制成电解液）和0.2kg金属锂片，设置搅拌速度为35转/分钟，分散速度为2000转/分钟，搅拌60min，调整搅拌速度为10转/分钟，分散速度为200转/分钟，搅拌10h进行预锂化并形成SEI膜。整个合浆过程中控制露点在-40~-50℃范围内，真空度为-0.08~-0.1MPa。

比较例1

与实施例1所不同的是，步骤（5）中不加入电解液。

比较例2

与实施例1所不同的是，步骤（5）中不加入成膜添加剂VC和PS。

将实施例1和比较例1、2制备的负极浆料进行涂布、辊压、切片后得负极片，将负极片与隔膜和正极卷绕、入壳、注液、封口，制成锂离子电池。测试首次效率、倍率性能和循环性能，测试结果请见表1。

表1采用本发明负极浆料制得电池与普通负极浆料制得电池比较

从表1可以看出采用本发明的负极浆料显著提高了电池首次效率、倍率性能和循环性能，而不添加负极成膜添加剂，虽然首次效率和电芯容量也相应提高，但是电芯循环寿命降低了。

实施例2

一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺，按以下搅拌工艺制成，该工艺包括：

（1）将17kg人造石墨、0.51kg SP、0.51kg PVDF等粉料一起加入搅拌罐，设置搅拌速度为30转/分钟，分散速度为500转/分钟，干混20min；（2）加入1.7kg CNT导电浆料，设置搅拌速度为15转/分钟，分散速度为500转/分钟，搅拌30min；（3）加入6.5kg NMP，设置搅拌速度为30转/分钟，分散速度为1500转/分钟，搅拌80min；（4）加入7kg NMP，设置搅拌速度为35转/分钟，分散速度为2000转/分钟，搅拌80min；（5）加入1.7kg电解液（1摩尔/升浓度的LiPF6、1.5%VC和1.5%PS溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯的混合溶剂中制成电解液）和0.306 kg金属锂片，设置搅拌速度为35转/分钟，分散速度为2000转/分钟，搅拌60min，调整搅拌速度为10转/分钟，分散速度为200转/分钟，搅拌10h进行预锂化并形成SEI膜。整个合浆过程中控制露点在-40~-50℃范围内，真空度为-0.08~-0.1MPa。

实施例3

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.85kg电解液（1摩尔/升浓度的LiPF6、1.5%VC和1.5%PS溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯的混合溶剂中制成电解液）。

实施例4

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入2.55kg电解液（1摩尔/升浓度的LiPF6、1.5%VC和1.5%PS溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯的混合溶剂中制成电解液）。

实施例5

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入3.4kg电解液（1摩尔/升浓度的LiPF6、1.5%VC和1.5%PS溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯的混合溶剂中制成电解液）。。

实施例6

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.085kg金属锂片。

实施例7

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.255kg金属锂片。

实施例8

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.425kg金属锂片。

实施例9

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.51kg金属锂片。

实施例10

与实施例1所不同的是，步骤（5）中加入0.85kg金属锂片。

将实施例2~10制备的负极浆料进行涂布、辊压、切片后得负极片，将负极片与隔膜和正极卷绕、入壳、注液、封口，制成锂离子电池，测试首次效率、倍率性能和循环性能，测试结果请见表2。

表2 电解液和锂片的添加量对补锂效果的影响

从表2可以看出，电解液和锂片的添加量都会影响补锂效果和电池性能，从实施例2~5可以看出随着电解液添加量的增多，首次效率、倍率性能和循环性能先提高后降低，最优电解液添加量为10%~15%；从实施例2、6~10可以看出随着锂片添加量的增多，首次效率、倍率性能和循环性能先提高后降低，在人造石墨体系中最优锂片添加量为1.5%~2.5%。