一种连续、快速制备SiC纤维表面BN涂层的方法

摘要

本发明公开了一种快速连续制备SiC纤维表面BN涂层的方法；本发明利用收放丝装置，使得SiC纤维在运动下，在完成无定型BN界面沉积后，直接就可以进行晶态BN涂层的转换，有效避免了现有技术中，沉积与热处理的转换过程中无定型BN的分解问题，本发明在热处理过程中采用微波加热方式，使得最终获得了均匀无缺陷的稳定晶型结构，另处，收放丝装置采用了多滚轮体系，使得沉积过程处于循环沉积，可以更快速的获得所需厚度的晶态BN涂层。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种连续、快速制备SiC纤维表面BN涂层的方法。

背景技术

随着科学技术的日新月异，复合材料也随之层出不穷。陶瓷基复合材料因具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损及相对密度轻等许多优异性能日益受到关注。其中，SiC纤维增强复合材料已在航天、宇航领域得到了广泛应用，纤维增强是提高复合材料性能的主要方法之一。

BN涂层作为一种能够提升SiC纤维性能的涂层具有以下优点：

1、增韧明显，BN和PyC都属于弱涂层，能极大提高脆性比较大的SiC纤维的弯曲强度，使其断裂形式表现为韧性断裂；

2、抗氧化能力强，与PyC相比，经过BN改性的SiC纤维抗氧化温度要大幅度上升，且氧化生成产物为B₂O₃，其具有自愈合功能，能阻止纤维的进一步氧化；

3、热性能好，具有较低的热膨胀性和较高的热传导性，BN的热膨胀系数和SiC的热膨胀系数相近，抗热震性优良，改性后的SiC纤维要比改性前的纤维耐高温使用温度提高100℃～200℃；

4、耐熔融金属侵蚀性好，耐化学腐蚀性能强等；

目前，在SiC纤维表面制备BN涂层的方法众多，然而采用气相沉积法在SiC纤维表面制备BN涂层，是最具工业化前景的方法。然而现有技术中的BN涂层沉积工艺仍然存在如下的不足：

一方面是由于目前气相沉积法在SiC纤维上沉积BN涂层的方法是先将SiC纤维编织成型，然后再进行涂层的沉积，这样形成的涂层不均匀同时沉积速度慢，这是由于编织体具有一定的厚度，且纤维与纤维之间距离比较接近，沉积物渗透能力随着沉积时间不断下降，造成编织体内部沉积不够，形成缺陷；最终导致所形成的涂层不均匀，另外为了使编织体里外沉积均匀，需控制编织体外部的沉积速度，防止表面结壳或者孔隙封堵；因此沉积速度慢；

另一方面，由于气相沉积时所形成的BN涂层为无定形态，稳定性很差，易分解，在空气中易反应，需要后期进行热处理进行晶型转换为晶态的BN涂层才具有稳定性，然而沉积与高温热处理需要在不同的设备中进行，以至于在设备转换过程中，BN极易分解，造成沉积形成的BN最终无法得到稳定的晶型。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种连续、快速制备SiC纤维表面BN涂层的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续、快速制备SiC纤维表面BN涂层的方法，包括如下步骤：

在一体化设备中，惰性气体保护下，先将SiC纤维或SiC纤维束进行气相沉积形成无定型BN涂层，然而带有无定型BN涂层的SiC纤维或SiC纤维束直接进行热处理形成晶态BN涂层；

所述一体化设备包含气相沉积装置、热处理装置，放丝装置和收丝装置；所述放丝装置和热处理装置位于气相沉积装置的两侧，并与气相沉积装置贯通连接；

所述SiC纤维或SiC纤维束从放丝装置放丝出来，运动经过气相沉积装置完成气相沉积形成无定型BN涂层，再直接进入热处理设备完成热处理形成晶态BN涂层，最终由收丝装置收丝；

所述气相沉积的温度为800-1200℃，优选为900-1100℃；所述气相沉积的压力为3000～80000Pa，优选为5000-50000Pa；所述SiC纤维或SiC纤维的走丝速度为0.1～2m/min，优选为0.1-1.5m/min；所述热处理的温度为1200～2000℃，优选为1250～1800℃，作为进一步的优选为1300～1600℃；所得SiC纤维BN涂层的厚度为100-4000nm，优选的，所得SiC纤维BN涂层的厚度为400-3000nm；作为进一步的优选，所得SiC纤维BN涂层的厚度为400-2000nm。

SiC纤维或SiC纤维束的走丝速度是指运动中的单根SiC纤维或单束SiC纤维在放丝装置的引导下所产生的线速度。

在本发明中，通过SiC纤维或SiC纤维束在走丝过程中完成BN涂层制备，实现了连续化的生产。在工业生产过程中，所述收丝装置可外接编织装置，实现涂层到编织的可连续性生产。

优选的方案，所述放丝装置包括放丝机、滚轮组A，可密封的腔室，放丝机与滚轮组A位于可密封的腔室内，可密封的腔室与气相沉积装置贯通连接；

所述放丝装置包括收丝机、滚轮组B；并置于热处理装置中；

所述热处理装置设有恒温区，滚轮组B和收丝机布置于热处理装置恒温区的两侧；

所述SiC纤维或SiC纤维束从放丝机出来，通过滚轮组A进行转向，从滚轮组A运动至滚轮组B，经过气相沉积装置完成气相沉积，再经滚轮组B转向，运动至放丝机，经过热处理装置的恒温区，完成热处理。

优选的方案，所述气相沉积装置内设有恒温反应区；所述气相沉积装置设有第一进气口，第二进气口、第三进气口；所述第一进气口为惰性气体进气口，所述第二进气口、第三进气口为气源气体和稀释气体进气口，所述第二进气口位于气相沉积装置的前段，所述第三进气口位于气相沉积装置的恒温反应区；

气相沉积时，以非金属硼化物和NH₃为气源气体，H₂为稀释气体，非金属硼化物和NH₃分别从第二进气口和第三进气口进气；H₂从第二进气口或第三进气口进气；所述非金属硼化物的流量为0.1-1.5L/min，所述NH₃的流量为0.3-5.0L/min，所述H₂的流量为0.1-1.5L/min。作为进一步的优选，所述非金属硼化物的流量为0.2-1.0L/min，所述NH₃的流量为0.5-3.0L/min，所述H₂的流量为0.2-1.0L/min。

优选的方案，所述非金属硼化物为BCl₃、BF₃、BBr₃、BI₃中的任意一种。作为进一步的优选，所述非金属硼化物为BCl₃、BBr₃、BI₃中的任意一种。

气相沉积的恒温反应区是指具有沉积反应所需要温度的一段区域，该段区域位于设置于气相沉积装置的中段，温度均匀。在本发明中，采用两种气源气体，两种气源气体一接触即开始反应，本发明对两种气源气体采用分开进气方式，其中一种气源气体从气相沉积装置前段进气，一种气源气体从气相沉积装置的恒温反应区进气，这样可以保证气相沉积发生在恒温反应区，避免其他区域产生无效沉积。

在本发明中，将气相沉积装置化分为三段，分别为前段、中段、后段，所述气相沉积装置的前段是指与放丝装置靠近段，所述气相沉积的后段是指与热处理装置的靠近段。

优选的方案，所述放丝装置设有进气口C与出气口D，所述放丝装置的出气口D通过管路与气相沉积装置中的第一进气口相连；气相沉积时，惰性气体从放丝装置的进气口C持续进气，再通过出气口D通入气相沉积装置中，所述惰性气体的流量为1-10.0L/min。作为进一步的优选，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的方案，所述气相沉积装置具有出气口E，气相沉积装置的出气口E位于气相沉积装置的后段，其设有管路与真空机组相连，再通过真空机组与尾气处理装置相连，还设有管路直接与尾气处理装置相连；在气相沉积和热处理过程中，通过真空机组抽负压控制所需沉积压力，沉积时所产生的尾气通过真空机组抽至尾气处理装置。

在本发明中，在气相沉积过程中，从放丝装置的通入惰性气体，惰性气体进入气相沉积装置，一方面形成了气相沉积过程中的载气，另一方面，保证了放丝装置持续受到惰性气体的保护，避免了气源气体和沉积过程中生成的副产物对收丝机和滚轮造成的伤害。

所述热处理装置设有进气口F，所述进气口F为惰性气体进气口，气相沉积和热处理过程中，惰性气体从热处理装置持续进气。作为进一步的优选，所述惰性气体为氮气或氩气。作为更进一步的优选，所述惰性气体的流量为1.0-10.0L/min。

在本发明中，热处理装置与气相沉积装置属于贯通连接，惰性气体将从热处理装置进入气相沉积装置，再由气相沉积装置的出气口经由真空机组进入尾气处理装置，由于气相沉积装置的出气口设置于气相沉积装置的后段，因而热处理装置持续进气的惰性气体，所产生的气流将不会对气相沉积的气流产生影响且能保证热处理装置处于惰性气体的保护下。

优选的方案，所述热处理装置含有微波加热系统；热处理装置的恒温区即为微波加热区，其位于热处理装置的中部；

所述热处理过程中，微波的频率为2.45GHz。

在本发明中，气相沉积装置的恒温反应区的温度大于气相沉积装置的非恒温反应区的温度，热处理装置恒温区的温度大于非恒温区的温度，因而在SiC纤维或SiC纤维束的运动过程，先经气相沉积装置的前段非恒温区，进行一个预热，然后再进入恒温反应区沉积，相当于沉积前对SiC纤维进行了低温热处理，而后续，SiC纤维或SiC纤维束经滚轮组B运动经过热处理装置的恒温区完成热处理，然后在收丝机收丝，而收丝机位于热处理装置的非恒温区，温度低于恒温区的晶型转换温度，这样可以避免形成的晶态界面，在高温下晶体继续长大。

优选的方案，所述滚轮组A、滚轮组B均相应的布置有n个滚轮，所述n≥1。作为进一步的优选，所述n为1～10。作为更进一步的优选，所述n为2～8。

在本发明中，按滚轮组从上至下的排布，将滚轮组A中的滚轮依次命名为滚轮A1、滚轮A2、依此类推至滚轮An，将滚轮组B中的滚轮依次命名为滚轮B1、滚轮B2、依此类推至滚轮Bn。

所述SiC纤维或SiC纤维束，从放丝机出来先经滚轮A1运动至滚轮B1，获得第一层无定型BN涂层，再从滚轮B1运动至滚轮A2获得第二层无定型BN涂层，依此类推，最终由滚轮An运动至滚轮Bn获得(2n-1)层无定型BN涂层。

优选的方案，所述滚轮组A与滚轮组B的相邻两个滚轮凹槽间的距离为10-50mm。优选为18-30mm。

优选的方案，在进行气相沉积之前，先通过与气相沉积装置相连的真空机组抽真空，然后分别从放丝装置及热处理装置通入惰性气体进行气体置换，共进行气体置换3次。

优选的方案，所述气相沉积装置为管式炉，所述管式炉通过炉管与放丝装置及热处理装置贯通连接。

优选的方案，所述管式炉的炉管的管径为60-120mm。

本发明的优势：

1)本发明直接采用SiC纤维或SiC纤维束进行BN界面沉积，在沉积时所受外界干扰将降至最小，能够均匀的进行涂覆，避免了编织体上沉积时发生的表面结壳、孔隙封堵等现象。

2)在本发明中，在含有放丝装置、气相沉积装置、收丝装置、热处理装置的一体化设备中进行气相沉积和热处理，即在完成无定型BN界面沉积后，直接就可以进行晶态BN涂层的转换，避免了现有技术中，沉积与热处理的转换过程中，无定型BN的分解问题，采用本发明的设备可以在SiC纤维上快速的制备出具有均匀完整的晶态BN涂层。

3)本发明在热处理过程中，采用微波加热的方式，微波加热速度快，均匀，且适用于SiC纤维加热，一方面使得无定型BN界面在的晶型转换的更加均匀，晶型成长过程中的缺陷更少，可使SiC纤维获得具有稳定晶型结构的BN涂层；另一方面快速的热处理使得纤维受到的损伤达到最小，有利于纤维力学性能的保持，与现有工艺技术生产的此类SiC纤维相比，通与与SiC基体致密后得到的SiC_f/SiC复合材料其强度提升了50-180MPa；韧性也有大副提高，这将可以大副拓宽SiC_f/SiC复合材料的应用领域。

4)本发明一体化设备中的，收放丝装置采用采用多个滚轮的体系，SiC纤维或SiC纤维束来回循环多次，比一般单向走丝的装置多出了几倍的沉积时间，可在获得充分沉积时间的前提下提高走丝速度，从而生产效率得到了极大提高。

综上所述，本发明利用一体化设备，并通过设置匹配一体化设备的工艺参数，可以连续、均匀、快速的在SiC纤维表面获得晶态的BN涂层。

附图说明

图1为本发明的结构示意图

在图中，1、放丝装置；2、气相沉积装置；3、热处理装置；11、进气口C；12、放丝机；13、滚轮组A；21、第二进气口；23、恒温反应区；24、第三进气口；31、滚轮组B；32、收丝机；33、恒温区；34、进气口F；

图2为SiC纤维的缠绕示意图；

在图中，12、放丝机；13、滚轮组A；2、气相沉积装置；23、恒温反应区；31、滚轮组B；32、收丝机；

图3为实施例1所制备SiC纤维截面SEM图片；

图4为实施例2所制备SiC纤维截面SEM图片；

图5为实施例3所制备SiC纤维截面SEM图片；

图6为实施例4所制备SiC纤维截面SEM图片；

图7为对比例5所制备SiC纤维截面SEM图片。

具体实施方法

下面结合附图及实施例对本发明进一步说明。

一体化设备组成如下：

放丝装置1、气相沉积装置2、收丝装置、热处理装置3，所述气相沉积装置2为管式炉，管式炉的管径为100mm所述放丝装置1与热处理装置3位于气相沉积装置2两侧并通过管式炉的炉管将管式炉与放丝装置1及热处理装置3贯通连接。收丝装置置于热处理装置3中，所述热处理装置3含有微波加热系统；所述微波加热系统中部设有恒温区33，所述放丝装置1包括放丝机12、滚轮组A13，可密封的腔室，放丝机12与滚轮组A13位于可密封的腔室内，可密封的腔室与气相沉积装置2贯通连接；所述收丝装置包括收丝机32、滚轮组B31；所述滚轮组A13、滚轮组B31均相应的布置有5个滚轮；所述滚轮组A13或滚轮组B31的相邻两个滚轮凹槽间的距离为20mm。所述滚轮组B31与收丝机32布置于热处理装置恒温区33的两侧。所述气相沉积装置2内设有恒温反应区23；所述气相沉积装置2还设有第一进气口、第二进气口21、第三进气口24、出气口E，所述第二进气口21位于气相沉积装置2的前段，所述第三进气口24位于气相沉积装置2的恒温反应区23；所述放丝装置1设有进气口C11，所述放丝装置的出气口D通过管路与气相沉积装置中的第一进气口相连；所述气相沉积装置2的出气口E通过管路与真空机组相连，再通过真空机组与尾气处理装置相连，或通过管路直接与尾气处理装置相连。所述热处理装置含有进气口F34，用于惰性气体进气。

以下实施例采用上述设备操作：

实施例1：

先通过抽真空系统对气相沉积装置2、热处理装置3进行抽真空，由于放丝装置1与气相沉积装置2处于贯通状态，也将被抽真空，再分别从再分别从放丝装置1的进气口C11通入氩气，从热处理装置3的进气口F34通入氮气，进行气体置换3次。

气体置换完成后，进行沉积阶段，放丝装置1的进气口C11继续通入氩气，控制氩气的流量为1.0L/min，从热处理装置3的进气口F34继续通入氮气，氮气的流量为1.0L/min。

沉积过程中采用BI₃和NH₃作为气源气体，H₂作为稀释气体，NH₃从气相沉积装置2的第二进气口21进行沉积炉中，BI₃先经气化后和H₂从第三进气口24进行沉积炉中，沉积过程中控制，恒温反应区23沉积温度900℃，沉积压力5000Pa，所述BI₃的流量为0.2L/min，所述氨气的流量为0.5L/min，所述氢气的流量为0.2L/min，走丝速度0.8m/min。设置热处理装置2的恒温区23的温度为1800℃，采用微波加热方式，微波频率为2.45GHz。单束SiC纤维从放丝机1出来并在滚轮组A13与滚轮组B31之间来回缠绕并通过沉积炉管，在通过恒温反应区23时进行9次BN沉积反应，完成循环沉积后单束SiC纤维在经过热处理装置3的恒温区33时进行的晶型转换形成晶态BN界面，最后收丝机32完成收丝。尾气、废气通过尾气处理装置进行处理。

500min时间后，完全250mSiC纤维的BN涂层的沉积，所得BN涂层的厚度为110nm。

图3为实施例1所制备SiC纤维截面SEM图片。

实施例2：

先通过抽真空系统对气相沉积装置2、热处理装置3进行抽真空，由于放丝装置1与气相沉积装置2处于贯通状态，也将被抽真空，再分别从放丝装置1的进气口C11通入氩气，从热处理装置3的进气口F34通入氮气，进行气体置换3次。

气体置换完成后，进行沉积阶段，放丝装置1的进气口C11继续通入氩气，控制氩气的流量为4.0L/min，从热处理装置3的进气口F34继续通入氮气，氮气的流量为1.0L/min。

沉积过程中采用BCl₃和NH₃作为气源气体，H₂作为稀释气体，NH₃从气相沉积装置2的第二进气口21进行沉积炉中，BCl₃和H₂从第三进气口24进行沉积炉中，沉积过程中控制，恒温反应区23沉积温度900℃，沉积压力5000Pa，所述BCl₃的流量为0.2L/min，所述NH₃的流量为0.5L/min，所述H₂的流量为0.2L/min，走丝速度0.5m/min。设置热处理装置2的恒温区23的温度为1300℃，微波频率为2.45GHz。单束SiC纤维从放丝机1出来并在滚轮组A13与滚轮组B31之间来回缠绕并通过沉积炉管，在通过恒温反应区23时进行9次BN沉积反应，完成循环沉积后单束SiC纤维在经过热处理装置3的恒温区33时进行的晶型转换形成晶态BN界面，最后收丝机32完成收丝。尾气、废气通过尾气处理装置进行处理。

500min时间后，完全250mSiC纤维的BN涂层的沉积，所得BN涂层的厚度为400nm。

图4为实施例2所制备SiC纤维截面SEM图片。

实施例3：

先通过抽真空系统对气相沉积装置2、热处理装置3进行抽真空，由于放丝装置1与气相沉积装置2处于贯通状态，也将被抽真空，再分别从再分别从放丝装置1的进气口C11通入氩气，从热处理装置3的进气口F34通入氮气，进行气体置换3次。

气体置换完成后，进行沉积阶段，放丝装置1的进气口C11继续通入氩气，控制氩气的流量为10.0L/min，从热处理装置3的进气口F34继续通入氮气，氮气的流量为4.0L/min。

沉积过程中采用BCl₃和NH₃作为气源气体，H₂作为稀释气体，NH₃从气相沉积装置2的第二进气口21进行沉积炉中，BCl₃和H₂从第三进气口24进行沉积炉中，沉积过程中控制恒温反应区沉积温度1100℃，沉积压力20000Pa，所述BCl₃的流量为0.5L/min，所述NH₃的流量为1.0L/min，所述H₂的流量为0.5L/min，走丝速度0.3m/min。设置热处理装置2的恒温区23的温度为1450℃，微波频率为2.45GHz。单束SiC纤维从放丝机12出来并在滚轮组A13与滚轮组B31之间来回缠绕并通过沉积炉管，在通过恒温反应区23时进行9次BN沉积反应，完成循环沉积后单束SiC纤维在经过热处理装置3的恒温区33时进行的晶型转换形成晶态BN界面，最后收丝机32完成收丝。尾气、废气通过尾气处理装置进行处理。

500min时间后，完全成150mSiC纤维的BN涂层的沉积，所得BN涂层的厚度为1200nm。

图5为实施例3所制备SiC纤维截面SEM图片。

实施例4：

先通过抽真空系统对气相沉积装置2、热处理装置3进行抽真空，由于放丝装置1与气相沉积装置2处于贯通状态，也将被抽真空，再分别从再分别从放丝装置1的进气口C11通入氩气，从热处理装置3的进气口F34通入氮气，进行气体置换3次。

气体置换完成后，进行沉积阶段，放丝装置1的进气口C11继续通入氩气，控制氩气的流量为3.0L/min，从热处理装置3的进气口F34继续通入氮气，氮气的流量为10.0L/min。

沉积过程中采用BBr₃和NH₃作为气源气体，H₂作为稀释气体，NH₃从气相沉积装置2的第二进气口21进行沉积炉中，BBr₃先经气化后与H₂从第三进气口24进行沉积炉中，沉积过程中控制，恒温反应区23沉积温度1000℃，沉积压力50000Pa，所述BBr₃的流量为1.0L/min，所述氨气的流量为3.0L/min，所述氢气的流量为1.0L/min，走丝速度0.1m/min。设置热处理装置2的恒温区23的温度为1600℃，微波频率为2.45GHz。单束SiC纤维从放丝机1出来并在滚轮组A13与滚轮组B31之间来回缠绕并通过沉积炉管，在通过恒温反应区23时进行9次BN沉积反应，完成循环沉积后单束SiC纤维在经过热处理装置3的恒温区33时进行的晶型转换形成晶态BN界面，最后收丝机32完成收丝。尾气、废气通过尾气处理装置进行处理。

500min时间后，完全50mSiC纤维的BN涂层的沉积，所得BN涂层的厚度约为2000nm。

图6为实施例4所制备SiC纤维截面SEM图片。

对比例1

其余条件均与实施例2相同，但是操作过程中先不进行热处理装置，而是完成收丝取出后，再置于设备中热处理。一方面纤维取出过程中会有部份无定型BN涂层分解，一方面热处理过程中纤维团内外存在温度差，越往里纤维表面的BN涂层晶型越不好。

对比例2

其余条件均与实施例1相同，在热处理过程中不采用微波加热方式，而采用电阻加热方式。结果发现，结晶不完全。

对比例3

其余条件均与实施例3相同，在热处理过程中不采用微波加热方式，而采用电阻加热方式。由于在1600℃存在结晶不完全的情况，将热处理温度调整为2100℃。结果纤维存在较大的损伤。

对比例4

其余条件与实施例1相同，但氩气的流量为0.2L/min，三氯化硼的流量为0.1L/min，所述氨气的流量为0.3L/min，所述氢气的流量为0.1L/min，氮气的流量为5L/min，沉积炉内压力为20000pa，所得BN涂层的厚度极薄，不能精确测量，约20nm左右。

对比例5

其余条件与实施例1相同，走丝速度为1.0m/min，所得BN涂层的厚度为50nm。

图7为对比例5所制备SiC纤维截面SEM图片。

性能测试

将上述实施例和对比例中的含BN涂层的进行编织后，采用气相沉积法获得SiC_f/SiC复合材料，经加工后进行性能测试，所得性能结果如表1所示。

表1 SiC_f/SiC复合材料性能测试

密度g/cm³拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa断裂韧性/MPa·m^1/2实施例12.5135521723.2实施例22.5641228528.5实施例32.6643229533.5实施例42.4540628326.7对比例12.4335723624.1对比例22.4132921320.3对比例32.4525613313.4对比例42.4028019816.5对比例52.3829520518.4

通过以上实施例与对比例性能的比较可知：利用本发明的制备方法所得含400-2000nmBN涂层后的SiC纤维经过编织及SiC基体致密后得到的SiC_f/SiC复合材料，其强度和韧性较传统先进行沉积、取出后再进行热处理的方式、BN厚度不够的样件、未采用微波处理的样件在强度上提高了50-180MPa，同时更重要的是SiC_f/SiC复合材料的韧性也得到了大幅提高。