一种耐酸腐蚀的调质高强度压力容器用钢及生产方法

摘要

一种耐酸腐蚀的调质高强度压力容器用钢，其组分及wt%为：C：0.05~0.10%，Si：0.15~0.50%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008%，S≤0.002%，Als：0.015~0.045%，Ni：0.20~0.80%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.22~0.50%，Cr:0.50~1.50%，Mo：0.23~0.50%，Ca：0.002~0.006%；生产方法：铁水预处理及转炉冶炼；进行LF炉炉外精炼；RH真空处理；出钢并连铸成坯；进行分段热轧；淬火；回火。本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，屈服强度≥450MPa，抗拉强度≥540MPa，延伸率≥20%，‑40℃KV2≥60J，无氢致开裂现象产生，应力腐蚀开裂不低于0.70σs。

说明书

技术领域

本发明属于低合金高强度钢制造领域，其涉及一种高强度压力容器钢及其生产方法，确切地为一种耐酸腐蚀的调质高强度压力容器用钢及生产方法。

背景技术

在石油和石化行业中，压力容器设备在酸性环境下容易产生脆化现象。压力容器设备材料抗氢致开裂（HIC）和抗硫化氢应力腐蚀（SSC）等性能不高，特别是大型固定式储罐在长使用时间后，存储介质中残留的硫化物堆积，局部形成酸性氛围，对罐体材料造成严重腐蚀，使得设备寿命大大减少。

随着石化行业的发展、及对低碳环保、经济性越来越高的要求，原有的调质压力容器钢种这就不能满足行业发展需求。满足市场需求，延长储罐使用寿命，具有经济环保的重大意义。

目前，在所使用的调质压力容器钢种中，没有针对耐酸腐蚀性能的钢种，主要原因是考虑到关于低焊接裂纹敏感性问题，因此导致耐酸腐蚀性能偏低。

在现有的压力容器中，如球罐，在使用中经常会出现应力腐蚀裂纹，然而这些应力腐蚀裂纹的产生对球罐使用寿命存在直接关系，其大大降低了球罐的使用寿命。

在本发明提出之前，有部分涉及抗酸腐蚀压力容器制造领域的同类技术产品，但都是强度偏低的正火和正火+回火态钢种。如GB/T 19189中的钢种07MnMoVR、07MnNiVDR、07MnNiMoDR和12MnNiVR属于调质高强度压力容器钢，但是没有针对抗酸腐蚀环境进行设计要求。

还有经检索：中国专利（申请号201710619945.5 ）的文献，其公开了一种“低温压力容器用调质型A537Cl2钢板及其生产方法”，其钢的化学成分重量百分比为C：0.13～0.20%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.00～1.60%，Nb：0.01～0.02%，Cr≤0.25%，Ni≤0.50%，V：0.02～0.03%，P≤0.010%，S≤0.005%，Alt：0.02～0.05%，余量为Fe和不可避免的杂质。所述生产方法包括冶炼、控轧控冷、调质热处理工序。该文献虽然低温韧性优良，但存在强度偏低（R_m：550MPa~620MPa），而不能满足大型固定式球罐的制造要求。

中国专利（申请号201410281822.1）的文献，其公开了“一种压力容器用调质高强度钢板及其生产方法”，其钢板厚度规格为10～60mm。其化学成分质量百分数为：C：0.06～0.09％，Si：0.15～0.3％，Mn：1.3～1.55％，P≤0.012％，S≤0.005％，Nb：0.015～0.035％，V：0.03～0.05％，Ti：0.008～0.02％，Cr：0～0.2％，Ni：0.3～0.5％，Mo：0.2～0.3％，N≤70ppm；余量为Fe和不可避免的杂质。工艺包括冶炼、连铸、板坯加热、高压水除磷、轧制、矫直、探伤、调质。该文献虽然低温韧性优良，但不具耐硫化氢应力腐蚀性能，因此仍不能满足大型固定式球罐的制造要求。

中国专利（申请号201210493741.9 ）的文献，其公开了“一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法” ，其化学成分及重量百分比含量为：C：0.05~0.12%，Si：0.15~0.35%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008，S≤0.003%，Alt：0.010~0.050%，V：0.01~0.06%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.10~0.30%，Cr：0.20~0.60%，Ca：0.002~0.006%，N≤0.004%；生产工艺：采用铁水脱硫；冶炼；精炼；连铸成坯；对铸坯加热；粗轧；精轧；正火；回火；待用。该文献虽具有优良的抗硫化氢应力腐蚀性能，但由于其采用的正火或者正火+回火热处理工艺，导致强度偏低，而仍不能满足大型固定式球罐的制造要求。

发明内容

本发明在于克服现有技术存在的不足，提供一种通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，屈服强度≥450MPa，抗拉强度≥540MPa，延伸率≥20%，-40℃KV₂≥60J，无氢致开裂现象产生，应力腐蚀开裂不低于0.70σ_s、并适合大生产操作的调质高强度压力容器用钢及生产方法。

实现上述目的的措施：

一种耐酸腐蚀的调质高强度压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.05~0.10%，Si：0.15~0.50%，Mn：0.50~1.20%，P≤0.008%，S≤0.002%，Als：0.015~0.045%，Ni：0.20~0.80%，Ti：0.010~0.030%，Cu：0.22~0.50%，Cr:0.50~1.50%，Mo：0.23~0.50%，Ca：0.002~0.006%，余量为Fe及不可避免的夹杂；同时满足P_cm≤0.25，P_cm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Cr/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B%；金相组织为回火索氏体。

优选地：Ni的重量百分比含量为0.33~0.77%。

优选地：Cu的重量百分比含量为0.33~0.50%。

优选地：Cr>

优选地：Mo的重量百分比含量为0.32~0.46%。

生产一种耐酸腐蚀的调质高强度压力容器用钢的方法，其步骤：

1）常规进行铁水预处理及转炉冶炼；

2）进行LF炉炉外精炼，并在LF炉进行Ca-Si处理；

3）进行RH真空处理，控制真空处理时间不低于18min ;

4）出钢并连铸成坯：在加热速率为8~15min/cm下将铸坯加热到1200~1300℃；

5）进行分段热轧：其中，控制粗轧开轧温度不低于1080℃，粗轧结束温度不低于1000℃；控制精轧开轧温度不超过980℃，精轧轧终轧温度在850℃~950℃；

6）进行淬火，控制淬火温度在890℃~930℃；

7）进行回火，控制回火温度在600~680℃。

优选地：所述精轧轧终轧温度在865℃~935℃。

优选地：所述淬火温度在895℃~930℃。

优选地：所述回火温度在615~665℃。

本发明中各元素及主要工艺的作用及机理：

C：C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe₃C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，会增加钢板组织偏析程度，不利于抗酸腐蚀。因此，参考现有的调质压力容器钢的成分设计方案，本发明钢的C含量应控制在0.05~0.10%。

Si：Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降。当Si含量增大时，会促进岛状马氏体形成，对焊接热影响区韧性有害，可见，Si对强度有一定帮助，但含量不可过高。本发明钢的Si含量控制在0.15~0.50范围内可满足要求。

Mn：Mn与碳的亲和力较强，是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不恶化钢的变形能力，1.00%的Mn约可为抗拉强度贡献100MPa。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对设备抗硫化氢应力腐蚀性能有较大影响。因此，在设计该钢时将Mn含量限制在1.20%以内。考虑到本发明钢的强度范围，因此将Mn控制在0.50%~1.20%。

Al：Al是钢中的主要脱氧元素，在奥氏体中的最大溶解度大约0.6%，它溶入奥氏体后仅微弱地增大淬透性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利，同时会降低钢的淬硬性和韧性，提高钢中带状组织级别。因此将钢中Alt含量控制在0.015%~0.045%以内。

Ni：Ni不会形成碳化物，是扩大γ相、细化晶粒、球化碳化物和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，可细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性，明显降低钢板和焊接接头的低温韧脆转变温度。但当Ni含量高于0.80%时，其不仅会增加炼钢成本，更主要是会造成氧化铁皮难以脱落。Ni与Cu一起使用时，Ni与Cu对钢板性能的影响是相互的，随着Ni含量的增加耐腐蚀性能也逐渐提高。因此，本发明钢将Ni含量设定在0.20%~0.80%以内，优选地Ni的重量百分比含量为0.33~0.77%。

Ti：Ti 是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素，形成的TiN、Ti（CN）等粒子非常稳定，能够在形核时有效的阻止晶粒长大，因此能够细化晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是，Ti对强度贡献不及Nb明显，同时过多的Ti所形成的碳化物会降低钢板低温韧性。钢板在焊接时Ti的作用也比较明显，能够有效细化焊接热影响区组织。考虑钢板低温韧性要求和对焊接性能的影响，设计Ti的含量时控制在0.010%~0.030%。

Cu：Cu 在钢中主要起沉淀强化作用，对钢的耐大气腐蚀性能有益，能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量高于0.50%时，钢在轧制时易出现网状裂纹。Cu在低合金钢中经常与Ni同时使用，可以降低Cu的脆化效应，可以提高钢板的低温韧性和回火后的综合力学性能。同时，Cu还能降低钢中S含量对钢板耐腐蚀性能的恶化影响，能同时降低高S和低S情况下钢板的耐腐蚀性能。综合考虑Cu对钢板综合力学性能的影响，将Cu含量控制在0.20~0.50%，优选地Cu的重量百分比含量为0.33~0.50%。

Cr：Cr是在抗硫化氢腐蚀钢中常用的元素，在热处理下后可以得到稳定的组织，在腐蚀膜中，对比普通碳钢和低合金钢，Cr的富集能够提高腐蚀膜的稳定性，延缓腐蚀恶化。研究表明，含Cr钢在温度低于100℃时，有较好的抗CO₂、H₂S的腐蚀能力。在钢中添加一定量的Cr，可提高钢抗氢脆能力和抗硫化氢应力腐蚀性能，同时Cr和Mo复合强化能够大幅提高钢板抗硫化氢腐蚀性能。考虑到合金成本和使用要求，将Cr含量控制在0.50%~1.00%，优选地Cr>

Mo：Mo钼在钢中能提高淬透性和热强性。Mo在钢中可固溶于铁素体、奥氏体和碳化物中，它是缩小奥氏体相区的元素。Mo提高钢的回火稳定性，作为单一合金元素存在时，增加钢的回火脆性；与Cr、Mn等并存时，Mo又降低或抑止因其他元素所导致的回火脆性。Mo往往与Cr同时使用，通过综合作用，有效提高抗硫化氢应力腐蚀性能，为了提高Cr、Mo耐腐蚀性能，设计合金含量Cr：Mo=2~3:1。考虑到该钢的强度、使用和合金元素设计要求，将Mo含量控制在0.20~0.50%，优选地Mo的重量百分比含量为0.32~0.46%。

Ca是钢进行Ca-Si处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca-Si处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。但考虑到Ca-Si处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，该钢将处理后Ca含量控制在0.002%~0.006%。

P在钢中固溶强化和冷作硬化作用强，作为合金元素加入低合金结构钢中，能提高其强度和钢的耐大气腐蚀性能，但降低其冷冲压性能。P在钢中除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而也会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。磷溶于铁素体，虽然能提高钢的强度和硬度，最大的害处是偏析严重，降低耐酸腐蚀性能和塑性、韧性。磷对焊接性也有不良影响。磷在发明钢中是有害元素，应严加控制。

S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时，硫也是吸附氢的促进剂。因此，对于该钢应将P控制在0.008%以内，S控制在0.002%以内。

本发明之所以在LF炉进行Ca-Si处理，其在与对夹杂物进行变性，能够有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。同时，该钢真空处理时间较长（真空处理时间不小于18min），可较好的降低钢中杂质、气体含量。

本发明之所以按低合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1200~1300℃，加热速率为8~15min/cm，确保铸坯温度均匀钢。粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，开始奥氏体未再结晶区控制轧制。此时，未再结晶区的轧制有足够的压缩比，使得变形奥氏体中产生高畸变的变形积累，形成大量形变带和高密度位错。精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的强度和韧性。轧制时，要考虑钢的临界点温度，避免出现混晶现象。

由于该钢主要用于建造大型固定式球罐，对钢的强度要求较高，同时还需要满足低焊接裂纹敏感性，成分上采用低碳，所以为了保证强度水平，针对该钢的特点，热处理工艺采用淬火+回火的方式进行。如按传统方案设计，采用正火热处理，则钢中C含量设计较高，合金含量也大幅提高，同时焊接性能、强度和韧性还偏低。本发明钢的组织是一种较稳定的回火索氏体组织，钢中不会出现对低温韧性有影响的马氏体组织。同时，由于调质后的组织均匀性较好，钢的基体内部化学电位差异小，不容易产生腐蚀电位，减少了腐蚀风险。淬火温度设计为890℃~930℃回火温度设计为600~680℃，是为了让钢中合金元素Cu、Cr、Mo等充分析出，提高钢板心部性能。

本发明钢具有如下优点：

在成分设计上采用低碳和低合金，添加一定量的Ni、Cu、Cr、Mo等，严格控制P、S含量，并进行Ca-Si处理，使得该钢具有优良的低温韧性和抗酸腐蚀性能。利用淬火+回火热处理得到稳定的回火索氏体组织，利用钢中低碳设计和Ni、Cu、Cr等微合金化作用保证了钢材获得良好的强度和韧性。

本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，屈服强度≥450MPa，抗拉强度≥540MPa，延伸率≥20%，-40℃KV₂≥60J，无氢致开裂现象产生，应力腐蚀开裂不低于0.70σ_s。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的化学成分列表；

表2为本发明各实施例及对比例的冶炼及轧制工艺参数列表；

表3为本发明各实施例及对比例的热处理工艺参数列表；

表4为本发明各实施例及对比例的力学检验结果；

表5为本发明各实施例及对比例的抗硫化氢腐蚀检验结果；

表6为本发明各实施例及对比例的夹杂物检验结果。

本发明各实施案例均按照以下步骤进行生产：

1）常规进行铁水预处理及转炉冶炼；

2）进行LF炉炉外精炼，并在LF炉进行Ca-Si处理；

3）进行RH真空处理，控制真空处理时间不低于18min ;

4）出钢并连铸成坯：在加热速率为8~15min/cm下将铸坯加热到1200~1300℃；

5）进行分段热轧：其中，控制粗轧开轧温度不低于1080℃，粗轧结束温度不低于1000℃；控制精轧开轧温度不超过980℃，精轧轧终轧温度在850℃~950℃；

6）进行淬火，控制淬火温度在890℃~930℃；

7）进行回火，控制回火温度在600~680℃。

表1 本发明各实施例及对比例的化学成分（wt.%）

表2 本发明各实施例及对比例的冶炼及轧制工艺参数取值列表

表3 本发明各实施例及对比例的热处理工艺参数列表

表4 本发明各实施例及对比例的力学检验结果

表5 本发明各实施例及对比例的抗硫化氢腐蚀检验结果

表6 本发明各实施例及对比例的夹杂物检验结果

从表4~表6可以看出，本发明钢种具有高强度（R_m：610~730MPa）、高韧性（-40℃>2≥60J），优异的抗酸腐蚀性能。其中实施例钢板抗氢致开裂性能（HIC）裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、裂纹敏感率CSR均满足Ⅰ级要求，H₂S应力腐蚀性能最小载荷与最小屈服强度比值大于0.70，性能优异。同时，实施例钢板夹杂物等级合计不大于1.0，完全能满足制造大型固定式储罐设备等。

本发明的具体实施方式仅为最佳例举，并非对本发明的限制性实施。