制备纳米量子点的方法、纳米量子点材料、应用及量子点制品

摘要

本发明公开了一种制备纳米量子点的方法、纳米量子点材料、应用及量子点制品，涉及量子点材料制备技术领域。制备纳米量子点的方法包括以下步骤：将溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体的高温熔体快速凝固，得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体。采用上述方法制备得到的纳米量子点材料。纳米量子点材料在发光器件、光学生物标记、疾病检测、半导体或光电领域中的应用。以及包含纳米量子点材料的量子点制品。本发明解决了传统方法成本高，量子点产率低、粒径难以控制的问题。本发明方法利用高温熔体快速凝固方式制备纳米量子点，成本低、效率高、污染少，制备的量子点质量好，量子点尺寸小、离散度小、分布均匀，后期缺陷少、稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及量子点材料制备技术领域，具体而言，涉及一种制备纳米量子点的方法、纳米量子点材料、应用及量子点制品。

背景技术

量子点(quantum dot)，又称为纳米晶，是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。一般认为，量子点三个维度的尺寸都在100纳米(nm)以下的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子限域效应(quantum confinement effect)显著，其分立的量子能级结构，受激后可以发射荧光。另外，量子点的纳米尺度使得其表面原子所占的比例远远高于块体物质，表面缺陷效应较大。基于这些量子效应，量子点在发光器件，光学生物标记，半导体等领域具有广泛的应用前景。特别是量子点发光具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光材料。同时，量子点在热学、电磁性、化学及催化、力学等方面的特性，也使得它在许多领域有广泛的应用。

目前量子点的制备方法主要有物理方法和化学方法，以化学方法为主：包括采用胶体化学的方法在有机体系中合成和水热法合成。量子点的研究是20世纪90年代最早从镶嵌在玻璃中的CdSe量子点开始的。1993年，Bawendi等第一次使用二甲基镉(Cd(CH₃)₂)、三辛基硒化膦(SeTOP)作为前体，三辛基氧化膦(TOPO)作为配位溶剂，合成了高效发光的硒化镉(CdSe)量子点，再加入过量甲醇，通过离心分离得到CdSe纳米颗粒，其量子产率约为10％。

碳量子点(CQDs或CDs)同样具有荧光效应及其他量子效应，相对于金属量子点而言，碳量子点无毒，对环境的危害小。目前报道的制备碳量子点的方法很少，制备具有荧光性质的碳量子点的方法有：高温高压切除法，即利用激光从碳纳米管切下得直径小于5nm碳量子点；蜡烛燃烧法，即通过收集和酸处理蜡烛灰，得到表面具有羧基和羟基的亲水性碳量子点，直径约1nm；电化学扫描法，即在乙腈和四丁基高氯酸铵支持电解质中，通过电化学循环伏安扫描，使四丁基高氯酸铵进入碳纳米管间隙，从碳纳米管的缺陷处剥落下碳量子点(直径约2.8nm)；水热合成法，即选择葡萄糖、柠檬酸、香蕉汁等有机碳源一步法水热合成。

上述方法都存在成本高、量子产率低、粒径难以控制的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种制备纳米量子点的方法，该方法利用高温熔体快速凝固方式制备纳米量子点，成本低、效率高、污染少，制备的量子点质量好，粒径小、分布窄。

本发明的目的之二在于提供一种采用上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料，可以直接得到镶嵌有纳米量子点的载体材料，量子点尺寸小、离散度小、分布均匀、质量好，也可通过后续处理得到高纯度量子点粉体或具有核壳等特殊结构的纳米量子点材料，方便后续使用。

本发明的目的之三在于提供上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料在光电器件、生物标记或半导体领域中的应用。

本发明的目的之四在于提供包含上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料的量子点制品。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种制备纳米量子点的方法，包括以下步骤：

将溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体的高温熔体快速凝固，得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，目标产物离子/原子团/分子团是通过对应目标产物前体在高温熔体中反应和/或热裂解得到的。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，制备纳米量子点的方法，包括以下步骤：

(a)提供载体加热形成高温熔体作为溶剂；

(b)提供对应目标产物前体在高温熔体中反应和/或热裂解得到形成目标产物目标产物所需的离子/原子团/分子团作为溶质溶于熔体；

(c)将熔体快速凝固，溶质或溶质的反应物短时间过饱和析出，得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体；任选地洗去载体并采用分散手段，得到目标产物纳米量子点。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述目标产物包括无机非金属单质、金属或无机化合物；

优选地，所述目标产物纳米量子点包括单质量子点、二元化合物量子点或三元化合物量子点；

优选地，所述载体包括水溶性的或易溶于酸碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属和合金中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述载体包括易溶于水或易溶于酸碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属或合金，进一步优选地包括NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaOH、KOH、玻璃粉、石英砂、金属Sn、金属Ni、金属Cu、金属Fe、金属Au、金属Ag、金属Bi、金属In或金属Ga中的一种或至少两种的组合；

优选地，快速凝固包括加压喷雾、高压气体喷雾、离心喷雾或超声波雾化中的一种或至少两种雾化方式的组合；

优选地，在雾化的同时通过冷媒、减压或强制对流方式辅助降温。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，对应目标产物前体是通过将对应目标产物或目标产物的相关组分有机化得到的；

优选地，采用水洗和/或酸碱洗去载体并采用分散手段，得到目标产物纳米量子点；

进一步优选地，分散手段包括加入分散剂和/或超声波分散手段；

再进一步优选地，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，制备纳米量子点的方法还包括：

得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体后将载体二次加热形成高温熔体，保持纳米量子点在熔体中均匀分散，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点；再将熔体快速凝固得到镶嵌有修饰的目标产物纳米量子点的载体，或直接倒入模具冷却成型。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，载体加热至450-1500℃，优选450-600℃，或750-900℃，或1000-1200℃，形成载体高温熔体；

优选地，将对应目标产物前体均匀混于载体中，加热至450-1500℃，反应和/或热裂解后得到溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体的高温熔体；

优选地，对应目标产物前体与载体高温熔体的质量比为(0.01-1):(99-99.99)，优选(0.1-0.5):(99.5-99.9)。

第二方面，提供了一种上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料；

优选地，所述纳米量子点材料包括包含纳米量子点的粉体、溶液或成型体。

第三方面，提供了一种上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料在光电器件、生物标记或半导体领域中的应用。

第四方面，提供了一种包含上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料的量子点制品。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备量子点的方法是通过将溶有目标产物离子/原子团/分子团的熔体进行快速凝固，得到镶嵌于载体微粉中的目标产物纳米量子点。熔体中溶有目标物质离子/原子团/分子团，快速凝固时无法大量析出，结晶尺度小，并随着降温被冻结于原有的相对位置，从而形成所谓“葡萄干面包”结构，葡萄干即量子点。

(2)本发明利用高温熔体快速凝固制备纳米量子点的方法技术线路简单，反应及热力学生长机制确切，可采用工业化的快速凝固设备，设备投资小、单位产量高、反应生长迅速，从而成本低、效率高、污染少，可连续化生产。制备得到的量子点尺寸小、分布窄，质量好。而且本发明的方法可以广泛适用于多种物质量子点的制备，不依赖于特殊的反应方法和路径，是一种普遍的平台性方法。此外，在本发明的制备量子点的过程中，可以通过调节目标产物的前体的添加比例和快速凝固速度(如离心机转速)等简单、低廉且工业上比较容易控制的因素解决量子点尺寸及离散度的调控难题。

(3)通过本发明制备方法可以直接得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体，可以解决水气隔阻问题，载体材料中量子点尺寸小、离散度小、分布均匀，且可以通过后续修饰获得修饰纳米量子点，修饰后的纳米量子点缺陷少、稳定性好。本发明也可以通过水洗等廉价高效的办法，得到高纯度量子点粉体，方便后续使用。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的离心雾化快凝制粉机的结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式的双辊雾化快凝制粉机的结构示意图；

图3为本发明实施例1得到的碳纳米量子点的乙醇溶液；

图4为本发明实施例1得到的碳纳米量子点的TEM图。

图标：1-雾化微粉；2-熔体液流；3-加热器；4-坩埚；5-高温熔体；6-金属圆辊；7-旋转金属圆盘。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种制备纳米量子点的方法，包括以下步骤：

将溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体的高温熔体快速凝固，得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体。

量子点材料是一种尺寸为1～20nm的半导体团簇，又称为半导体纳米晶体。目前研究的量子点材料大部分由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成，具有特殊的光学性质，量子点的结构特性和荧光机理使其荧光性能较好。

目前量子点的合成方法主要有水热法、热胶体法以及热注入法等，这些方法都存在工艺复杂、成本高、效率低、不同量子点依赖特殊反应方法和路径，粒径及分散度难以控制的问题。

本发明方法是一种利用高温熔体快速凝固制备纳米量子点的方法。

典型但非限制的目标产物纳米量子点包括一元单质量子点(例如C量子点、Si量子点、金量子点)、二元化合物量子点(不含重金属的量子点或含重金属的量子点，例如ZnO、ZnSe、SiO₂、CdS、CdSe、PbS、SiC等)或三元化合物量子点(CdSe_xTe_1-x、CuInS₂等)。

典型但非限制的目标产物包括无机非金属单质(例如碳、硅)、金属(例如金)或无机化合物(例如ZnSe、CdS、CdSe)等。

溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体高温熔体指载体高温熔体中溶有对应目标产物离子/原子团/分子团。

“离子/原子团/分子团”中的“/”表示和/或的意思，即离子、原子团、分子团、离子和原子团、离子和分子团、原子和分子团以及离子、原子团和分子团。载体高温熔体中溶有对应目标产物离子/原子团/分子团指载体高温熔体中溶有离子，或，载体高温熔体中溶有原子团，或，载体高温熔体中溶有分子团，或，载体高温熔体中溶有离子和原子团，或，载体高温熔体中溶有离子和分子团，或，载体高温熔体中溶有原子团和分子团，或，载体高温熔体中溶有离子、原子团和分子团。例如制备碳纳米量子点，载体高温熔体中溶有碳的原子团和/或分子团；制备硅纳米量子点，载体高温熔体中溶有硅的原子团和/或分子团；制备金纳米量子点，载体高温熔体中溶有金的原子团和/或分子团；制备CdSe纳米量子点，载体高温熔体中溶有CdSe的离子/原子团/分子团。

典型但非限制性的载体包括水溶性的或易溶于酸碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属或合金等，例如为NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaOH、KOH、玻璃粉、石英砂、金属Sn、金属Ni、金属Cu、金属Fe、金属Au、金属Ag、金属Bi、金属In或金属Ga中的一种或至少两种的组合。

高温熔体是指将常温时为固体的载体加热至熔融状态。对加热的温度不作限定，只要能够将载体加热至熔融状态，获得载体熔体即可。

优选目标产物离子/原子团/分子团是通过对应目标产物前体在高温熔体中反应和/或热裂解得到的。即将对应目标产物前体均匀混入高温熔体中，经过反应和/或热裂解得到溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体高温熔体。

快速凝固指在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，熔体以极快的速度从液态转变为固态的过程，要求熔体凝固时具有极大的过冷度。

优选以大于10⁵-10⁶K/s级的冷却速度使液相(熔体)凝结为固相的过程。

快速凝固工艺可以分为三类：

1)用高速气流打击金属液流，或在离心力的作用下，使之雾化变成细小的液滴，最后凝固成粉末；

2)把金属液喷到急冷板上，凝固成很薄的金属箔或丝材；

3)用激光或电子束熔化极薄一层金属表层，整块金属基体起到自身冷却剂的作用，也能获得很高的冷速。

快速凝固工艺包括雾化法、液态急冷法、束流表层急冷法等，优选雾化法。

雾化法是将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体(气体或液体)冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后呈粉末。主要工艺方法包括气体雾化法、气体溶解雾化法、超声雾化法等。产品形式为粉末、碎片或箔片。

液态急冷法是将液流喷到辊轮的内表面或辊轮的外表面或板带的外表面来获得条带材料。包括自由喷射溶液自旋法或平面流铸法等。

束流表层急冷法是采用激光、电子束、粒子束进行表面层快速熔凝。包括表面合金化、表面喷涂后激光快速熔凝、离子注入后快速熔凝等。

典型但非限制性的快速凝固方式包括加压喷雾、高压气体喷雾、离心喷雾或超声波雾化等。

优选地，制备纳米量子点的方法，包括以下步骤：

(a)提供载体加热形成高温熔体作为溶剂；

(b)提供对应目标产物前体在高温熔体中反应和/或热裂解得到形成目标产物所需的离子/原子团/分子团作为溶质溶于熔体；

(c)将熔体快速凝固，溶质或溶质的反应物短时间过饱和析出，得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体；任选地洗去载体并采用分散手段，得到目标产物纳米量子点。

本发明的主要原理是熔体中溶有目标物质离子/原子团/分子团，快速凝固时无法大量析出，结晶尺度小，并随着降温被冻结于原有的相对位置，从而形成所谓“葡萄干面包”结构，葡萄干即所谓量子点。

从上面的描述和实践可知，本发明高温熔体快速凝固制备纳米量子点的方法技术线路简单，反应及热力学生长机制确切，可采用工业化的快速凝固设备，设备投资小、单位产量高、反应生长迅速，从而成本低、效率高、可连续化生产。而且本发明的方法可以广泛适用于多种物质量子点的制备，不依赖于特殊的反应方法和路径，是一种普遍的平台性技术。在本发明的制备量子点的过程中，可以通过目标产物的前体的添加比例和快速凝固速度(如离心机转速)等简单、低廉且工业上比较容易控制的因素对量子点尺寸及离散度进行调控，解决量子点尺寸及离散度的调控难题。制备的量子点质量好，粒径小、分布均匀且分布窄。

本发明方法可以直接得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体(如镶嵌有CdSe量子点的玻璃)，可以解决水气隔阻问题，得到的量子点尺寸小、离散度小、分布均匀且量子产率高，且可以通过后续修饰获得修饰纳米量子点，例如表面经过钝化形成核壳结构后缺陷少、稳定性好。本发明也可以通过水洗等廉价高效的办法，得到高纯度量子点粉体，方便后续使用。

在一种优选的实施方式中，目标产物包括无机非金属、金属或无机化合物；

优选地，目标产物纳米量子点包括纳米无机非金属量子点(例如碳、硅量子点)、纳米金属量子点(例如金量子点)或纳米无机化合物量子点(例如ZnSe、CdS或CdSe量子点)。

在一种优选的实施方式中，载体包括水溶性的或易溶于酸碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属和合金中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述载体包括NaCl、KCl、玻璃粉、石英砂或金属Sn中的一种或至少两种的组合。

在一种优选的实施方式中，快速凝固包括加压喷雾、高压气体喷雾、离心喷雾或超声波雾化中的一种或至少两种雾化方式的组合；

优选地，在雾化的同时通过冷媒、减压或强制对流方式辅助降温。

优选地，该过程可以采用离心雾化快凝制粉机或双辊雾化快凝制粉机进行，离心雾化快凝制粉机如图1所示，坩埚4中为高温熔体5，熔体液流2滴漏至水冷的旋转金属圆盘7上，雾化微粉1喷射到外围。

优选地，该过程可以采用双辊雾化快凝制粉机进行，双辊雾化快凝制粉机如图2所示，加热器3内侧坩埚4中为高温熔体5，熔体液流2滴漏至金属圆辊6上，雾化微粉1喷射到外围。

在一种优选的实施方式中，对应目标产物前体是通过将对应目标产物或目标产物的相关组分有机化得到的；

有机化目标产物经裂解可以得到对应目标产物离子和/或原子和/或分子溶于载体的熔体中，经快速凝固后得到镶嵌于载体微粉中的目标产物量子点。

在一种优选的实施方式中，采用水洗和/或酸碱洗去载体并采用分散手段，得到目标产物纳米量子点；

优选地，分散手段包括加入分散剂和/或超声波分散手段。

通过水洗和/或酸碱洗去制备过程中的中间载体，能够得到高纯度的量子点粉体，同时采用分散手段，可以使量子点均匀分散在溶液中，方便后续量子点应用。

优选地，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点。

通过修饰，可以得到修饰的目标产物纳米量子点，拓宽量子点范围。

在一种优选的实施方式中，制备纳米量子点的方法还包括：

得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体后将载体二次加热形成高温熔体，保持纳米量子点在熔体中均匀分散，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点；再将熔体快速凝固得到镶嵌有修饰的目标产物纳米量子点的载体，或直接倒入模具冷却成型。

得到镶嵌有目标产物纳米量子点的载体后可以对量子点进行进一步修饰，方式与制备方式类似，利用高温熔体快速凝固法：将载体再加热后形成高温熔体，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点，再将熔体快速凝固得到镶嵌有修饰的目标产物纳米量子点的载体；或者，将载体再加热后形成高温熔体，加入改性剂和/或钝化剂以修饰目标产物纳米量子点，再将熔体直接倒入模具冷却成型。

通过修饰可以进一步扩展量子点应用，形成核壳型量子点，此方法形成核壳结构后缺陷少、稳定性好，从而荧光光谱宽、色彩明亮鲜艳、发光寿命长。

通过将均匀分散有纳米量子点的高温熔体倒入模具冷却成型，可以得到具有量子点的成型体，操作简便。例如将分散有纳米量子点的高温熔体倒入水冷的摸具冷凝成型，得到镶嵌纳米量子点的成型载体，或将分散有纳米量子点的高温熔体倒在过冷状态的载体(例如玻璃)上，纳米量子点上浮在载体上冷凝沉积，得到纳米量子点膜载体。

在一种优选的实施方式中，载体加热至450-1500℃，优选450-600℃，或750-900℃，或1000-1200℃，形成载体高温熔体。

加热温度典型但非限制性的例如为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃。

通过加热到一定温度，使无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属或合金等载体形成高温熔体。

在一种优选的实施方式中，将对应目标产物前体均匀混于载体中，加热至高温(例如450-1500℃)，反应和/或热裂解后得到溶有对应目标产物离子/原子团/分子团的载体的高温熔体；

优选地，对应目标产物前体与载体高温熔体的质量比为(0.01-1):(99-99.99)，例如0.01:99.99、0.02:99.98、0.05:99.95、0.1:99.9、0.2:99.8、0.3:99.7、0.4:99.6、0.5:99.5、0.6:99.4、0.7:99.3、0.8:99.2、0.9:99.1或1:99，优选(0.1-0.5):(99.5-99.9)。

通过调节目标产物前体与载体熔体的质量比，可以调节载体中量子点含量，调控方式简单、可控性强。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料；

优选地，纳米量子点材料包括包含纳米量子点的粉体、溶液或成型体。

典型的包含纳米量子点的溶液溶剂包括乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。典型的包含纳米量子点的成型体包括纳米量子点玻璃。

通过本发明的方法可以直接得到镶嵌有纳米量子点的载体粉体材料，也可以通过后续水洗等方式洗去载体，得到高纯度量子点粉体，放入溶剂中保存，或将分散有纳米量子点的高温熔体倒入模具冷却成型，得到具有量子点的成型体。

本发明制备方法制备出的纳米量子点材料中纳米量子点质量好，量子点尺寸小、离散度小、分布均匀，也可通过后续处理得到高纯度量子点粉体或具有核壳等特殊结构的纳米量子点材料，纳米量子点缺陷少、稳定性好，应用效果好。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料在光电器件、生物标记或半导体领域中的应用。

根据本发明的第四个方面，提供了一种包含上述制备纳米量子点的方法制备得到的纳米量子点材料的量子点制品。

典型但非限制性的量子点制品包括光电产品(例如量子点显示器、量子点电视、QLED等)、化学产品(例如生物探针等)、纳米量子点半导体芯片等。

下文中，将根据下面的具体实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和对比例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此，本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1

一种利用NaCl熔盐雾化快速凝固制备碳纳米量子点的方法，包括如下步骤：

(1)在高温熔炉中将NaCl加热至1100℃形成高温熔体作为溶剂，高温熔炉采用氮气保护；

(2)选择葡萄糖作为前体与NaCl按质量比0.5:99.5混合拌匀后直接加入高温熔炉，经热裂解得到原子碳溶于NaCl熔盐；

(3)将溶有原子碳的NaCl熔盐熔体通过高温熔炉底部的喷嘴滴漏至高速旋转的离心雾化快凝制粉机的水冷的旋转金属圆盘7上(转速5300/分，圆盘直径1.1米，如图1)，雾化凝结的含有碳量子点的盐的雾化微粉1喷射到外围的收集桶，此过程辅助以超声雾化实现快速凝固，得到镶嵌于NaCl微粉中碳量子点。

将上述微粉用热水洗涤，离心并静置后倒出澄清液；如此反复，直至盐被完全洗去。此过程全程辅助以超声分散。最后得到的碳量子点保存在乙醇/水混合液中，如图3。经紫外灯照射可观察到荧光现象；用移液管将碳量子点乙醇悬浊液滴在TEM的碳载网上待乙醇与水挥发，可观测到碳量子点的纳米结构，如图4。

实施例2

一种利用NaCl/KCl混合熔盐雾化快速凝固制备纳米金量子点的方法，包括如下步骤：

(1)选择NaCl/KCl混合盐在高温熔炉中加热至1200℃形成高温熔体作为溶剂，高温熔炉采用氮气保护；

(2)选择氯化金作为前体与NaCl，KCl按质量比0.2:49.9:49.9混合拌匀后直接加入高温熔炉，经热裂解得到原子金溶于NaCl/KCl熔盐；

(3)将溶有原子金的熔盐熔体通过高温熔炉底部的喷嘴滴漏至高速旋转的双辊雾化快凝制粉机的金属圆辊6上(如图2)，雾化凝结的含有纳米金的盐雾化微粉1喷射在底部的盛有水的收集桶中，此过程辅助以超声雾化实现快速凝固，得到镶嵌于NaCl/KCl微粉中纳米金量子点。

将上述微粉用热水洗涤，离心并静置后倒出澄清液；如此反复，直至盐被完全洗去，此过程全程辅助以超声分散，最后得到的纳米金量子点保存在PVP溶液中，即为纳米金胶体。

实施例3

一种利用NaCl熔盐雾化快速凝固制备硅纳米量子点的方法，包括如下步骤：

(1)选择在高温熔炉中加热至1200℃形成高温熔体作为溶剂，高温熔炉采用氮气保护；

(2)选择SiH₄气体作为前体持续通入高温熔炉，经热裂解得到原子硅溶于NaCl熔盐；

(3)高温熔炉底部有同心喷嘴，其结构中间是熔体，周围是高压气体通道；将混合有硅源的NaCl熔盐熔体通过喷嘴气体雾化，凝结的含有硅量子点的盐雾微粉喷射到收集桶，此过程辅助以超声雾化实现快速凝固，得到镶嵌于NaCl微粉中硅量子点。

将上述微粉用热水洗涤，离心并静置后倒出澄清液；如此反复，直至盐被完全洗去，此过程全程辅助以超声分散，最后得到的硅量子点保存在脱气水中。硅量子点可应用于半导体和光电领域。

实施例4

一种利用玻璃二次凝固制备CdSe纳米量子点的方法，包括如下步骤：

(1)选择玻璃粉在高温熔炉中加热至1400℃形成高温熔体作为溶剂，高温熔炉采用氮气/氩气保护；

(2)选择二甲基镉(Cd(CH₃)₂)、三辛基硒化膦(SeTOP)作为前体，反应后生成CdSe分子团，溶于玻璃熔体；

(3)将玻璃熔体通过高温熔炉底部的喷嘴滴漏至高速旋转的离心雾化快凝制粉机(如图1)的旋转金属圆盘7上，雾化凝结的含有CdSe的玻璃微粉喷射到外围的收集桶，此过程辅助以超声雾化实现快速凝固，得到镶嵌于玻璃微粉中CdSe纳米量子点。

进一步将上述微粉再度加入高温熔炉中加热至1400℃形成高温熔体，加入ZnSe作为钝化剂，同时不断进行电磁搅拌；最后倒入水冷的铜模冷凝成型，得到高性能高质量的CdSe/ZnSe核壳结构镶嵌量子点玻璃。

上述镶嵌有CdSe量子点的玻璃自然可以解决水气隔阻问题，量子点尺寸小且可控、离散度小、分布均匀，且表面经过钝化形成核壳结构后缺陷少、稳定性好，从而荧光光谱宽、色彩明亮鲜艳、发光寿命长。

实施例5

一种利用熔融金属Sn雾化快速凝固制备纳米硅量子点的方法，包括如下步骤：

(1)选择金属Sn在高温熔炉中加热至1200℃形成高温熔体作为溶剂，高温熔炉采用氮气保护；

(2)选择SiH₄气体作为前体持续通入高温熔炉，经热裂解得到原子硅溶于金属Sn熔体；

(3)将上述熔体通过高温熔炉底部的喷嘴滴漏至高速旋转的双辊雾化快凝制粉机的金属圆辊6上(如图2)，雾化凝结的含有纳米硅量子点的金属Sn微粉喷射在底部的盛有水的收集桶中，此过程辅助以超声雾化实现快速凝固，得到镶嵌于金属Sn微粉中纳米硅量子点。

进一步先在高温熔炉中加热至400℃的金属Sn熔体上放置平板玻璃；将上述微粉均匀倒入金属Sn熔体并保持400℃温度，不断进行电磁搅拌；同时冷氮气流使平板玻璃保持过冷状态，纳米硅量子点上浮，在平板玻璃上冷凝沉积，最后得到纳米硅量子点膜玻璃。

对比例1

一种制备碳纳米量子点的方法，包括如下步骤：

通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极(13cm长，0.6cm宽)插入600mL超纯水电解液中，深度3cm间隔7.5cm。用15-60V的静态电位加在两个电极之间，电解10天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。

对比例2

一种制备纳米金量子点的方法，包括如下步骤：

(1)将50mL的氯金酸HAuCl₄水溶液10mM，37℃加入到50mL的牛血清白蛋白BSA水溶液50mg/L，37℃中，搅拌5min后加入5mL的氢氧化钠NaOH水溶液1mol/L，37℃水浴反应12h；

(2)将制得的金量子点14000r/min离心30min，取上清加入到截留分子量为14kDa透析袋中透析4天，之后用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤除菌，4℃放置备用。

对比例3

一种制备硅纳米量子点的方法，包括如下步骤：

①将无水甲苯(50mL)加入到史莱克瓶中并用橡胶塞密封好；②利用三次液氮冷冻-抽真空-充氮气-解冻循环进行无氧化处理；③将史莱克瓶中充满氮气；④利用微量进样器分别加入128uL己基三氯硅烷和100uL的四氯硅烷(此时己基三氯硅烷与四氯硅烷的摩尔比为1:1)；⑤超声30分钟；⑥利用注射器加入4mL溶于四氢呋喃的氢化铝锂；⑦超声120分钟，此时反应过程方程式分别为:SiCl₄+4LiAlH₄＝Si+4LiCl+4AlH₃+2H₂，2C₆H₁₂SiCl₃+6LiAlH₄＝2Si-C₆H₁₂+6LiCl+6AlH₃+3H₂；⑧残余的氢化铝锂利用注射40mL甲醇的方式除去，除去原理是利用如下反应:LiAlH₄+4CH₃OH＝4H₂+CH₃O-Li+(CH₃O)₃-Al；⑨得到的硅量子点利用减压蒸馏的方法除去溶剂；⑩将得到的硅量子点分散在正己烷溶液中，最后利用450nm的PVDF针头过滤器提纯除去较大的硅单质杂质，得到硅量子点正己烷溶液。

对比例4

一种制备CdSe纳米量子点的方法，包括如下步骤：

0.077g CdO(6×10^-4mol)与0.68g(24×10^-4mol)油酸(它们的摩尔比为：1:4)在50mL三颈瓶中混合后，通入氩气，将温度升至100℃，保持30min，再加热至220℃得到油酸镉，当混合物由微红变成清澈溶液后，移除加热套，停止加热，冷却至室温，得到镉储备液，在镉液被冷至室温后，放入真空干燥箱，温度设置为150℃，除水30min，取出镉液立即放入干燥器冷却至室温。在无氧条件下，将1.4g>

在上述冷却至室温的镉液，加入1.5g(5.57mmol)ODA、0.5g(1.29mmol)TOPO、2g(7.92mmol)ODE(ODE用作非配位溶剂，ODA用作纳米晶的配体)。在氩气氛中，将镉液加热(在升温前需要对混合物脱气处理，通入氩气温度升至100℃，保持30min)，当温度达280℃后，将3g硒溶液(含硒3mmol)快速注入(伴随着快速搅拌，注入液不需逐滴加入。注入速率仅仅被针头的孔径限制，但在1s内最少注入5mL溶液)。合成反应中，与Cd相比，Se是过量的，一般过量5～10倍(摩尔比)。在注入后，反应混合物的温度下降，保持温度为260℃，在此温度下生长量子点。

试验例

对实施例1-4以及对比例1-4得到的纳米量子点的粒径进行测定，其结果示于下面的表1中。

粒径的测试通过TEM得到，并计算粒径范围的标准差。

表1

样品粒径标准差(％)实施例11.8-2.3nm9.6实施例25.0-7.9nm15.2实施例33.1-5.2nm11.0实施例42.3-3.0nm12.1对比例12.8-9.7nm18.7对比例25.1-12.2nm17.4对比例33.3-8.5nm21.3对比例42.2-3.3nm14.6

如表1中所示，可以证实，本发明方法利用高温熔体快速凝固方式制备纳米量子点粒径小、分布窄，后期缺陷少、稳定性好。

对比例1-4的碳纳米量子点、金纳米量子点、硅纳米量子点和CdSe纳米量子点采用常规方法制备，工艺复杂，成本高，粒径大、分布宽，粒径难以控制。

对比例1与实施例1相比，工艺时间长(10天以上)，成本高、产率低(微克～毫克级)，而如本发明的实施例1在工业规模下每日生产量子点量大，每小时可达到公斤级，日产量10公斤以上，成本低、效率高。而且本方法对量子点种类没有限制，是一种平台方法，可控性强，得到的量子点粒径小、分布窄。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。