量子点配体的交换方法以及用于量子点配体交换的装置

摘要

本发明涉及纳米粒子制备领域，特别涉及量子点配体的交换方法及装置。所述交换方法为：将颗粒状的表面附着有第一配体的量子点装入柱式管中；使置换液通过所述柱式管，对量子点表面附着的第一配体进行置换，得到表面附着有第二配体的量子点：使淋洗液通过所述柱式管，对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱；收集并检测经过柱式管后的淋洗液对检测结果进行判断，若经过柱式管后的淋洗液中不含有所述表面附着有第二配体的量子点，则重复步骤上述步骤；若经过柱式管后的淋洗液中含有所述表面附着有第二配体的量子点，则定量分析量子点表面附着的第二配体的含量。所述交换方法实现了量子点表面配体的有效置换，量子点稳定，表面的第二配体可定量。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米粒子制备领域，特别涉及量子点配体的交换方法以及用于量子点配体交换的装置。

背景技术

量子点(QDs)是一种零维半导体纳米晶体，近似球形，直径1～12nm，可分散于水或有机溶剂中形成胶体。量子点的尺寸接近甚至小于相应半导体体相材料的激子电子空穴对Bohr半径，受激发时产生的电子和空穴被限制在狭小的三维空间，因而表现出量子限制效应，具有独特的光学性质。

量子点发光二极管显示器(Quantum Dots Light Emitting Diode Display,QLED)是基于有机发光显示器的基础上发展起来的一种新型显示技术。而两者存在的区别是QLED里的发光层为量子点层，它的原理是：电子/空穴通过电子/空穴传输层注入到量子点层，电子和空穴在量子点层中复合发光。与有机发光二极管显示器件(OLED)相比，QLED具有发光峰窄，色彩饱和度高，色域宽等优点。

目前QLED器件制备中使用到的量子点在合成过程中多使用具有长链的油性配体，这有利于量子点在合成体系中的稳定。但是具有长链的油溶性配体会对量子点后续各方面的应用产生不利的影响。在QLED中，具有长链的配体具有绝缘性，阻碍了载流子的传输性能；而在生物传感器中，油溶性的配体不利于量子点在亲水体系里的溶解性。总体上看，配体专一性设计对量子点性能的开发具有非常重要的意义。

目前的研究中，可以通过配体交换的方法改变量子点表面附着的配体。配体交换多采用两种方式。第一种是：在制备出量子点之后，将量子点溶解于合适的溶剂中，加入新配体进行均相的配体交换。但是这种方法的缺点在于：交换配体后得到的量子点不稳定，容易在溶液中发生聚沉。第二种方法是：将量子点在器件中制备成薄膜之后，将薄膜浸入溶有新配体的溶液中进行交换。这种交换方式会对其它膜层造成一定的破坏。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种量子点配体的交换方法及用于量子点配体交换的装置，所述量子点配体的交换方法不但可以获得稳定的量子点，而且可以定量量子点表面的新配体，还可以实现对量子点表面的原始配体进行有效且定量的交换。

本发明公开了一种量子点配体的交换方法，包括以下步骤：

步骤S1：将颗粒状的表面附着有第一配体的量子点装入柱式管中；

步骤S2：使置换液通过所述柱式管，对量子点表面附着的第一配体进行置换，得到表面附着有第二配体的量子点；所述置换液为所述表面附着有第一配体的量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

步骤S3：使淋洗液通过所述柱式管，对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱；所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

步骤S4：收集并检测经过柱式管后的淋洗液；

步骤S5：对检测结果进行判断，若经过柱式管后的淋洗液中不含有所述表面附着有第二配体的量子点，则返回执行S2；

若经过柱式管后的淋洗液中含有所述表面附着有第二配体的量子点，则定量分析量子点表面附着的第二配体的含量。

优选地，还包括：

判断步骤S5中定量分析的量子点表面附着的第二配体含量是否达到目标含量；

若第二配体的含量没有达到目标含量，则返回执行步骤S2，在每次执行步骤S3时，调整淋洗液中良溶剂和不良溶剂的比例；

若第二配体的含量达到目标含量，则结束。

优选地，所述第二配体为极性配体。

优选地，第N次执行步骤S3时，所述淋洗液中，表面附着有第二配体的量子点的良溶剂的含量小于第N+1次执行步骤S3时淋洗液中表面附着有第二配体的量子点的良溶剂的含量，N为正整数。

优选地，所述置换液通过所述柱式管时，流动速率为1～5厘米/分钟。

优选地，所述置换液中第二配体的浓度为10～20mg/mL。

优选地，所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的体积比为0.1:1～10:1。

优选地，所述第二配体为巯基乙醇，巯基己醇，丙硫醇，丙二硫醇，2-巯基-3-丁醇或6-巯基己醇；所述量子点为CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl₃、CsPbBr₃、CsPhI₃、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、或CsPhI₃/ZnS。

优选地，所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂为C6～16的烷烃，甲苯或氯苯；所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

本发明公开了一种用于量子点配体交换的装置，包括：

柱式管，所述柱式管内填充有颗粒状的量子点，所述量子点表面附着有第一配体；

通过第一管路与所述柱式管顶部连通的置换液池，所述置换液池中填充有置换液，所述置换液为所述量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

通过第二管路与所述柱式管顶部连通的淋洗液池，所述淋洗液池中填充有淋洗液，所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

以及通过第三管路与所述柱式管底部连通的收集池。

优选地，所述第一管路和第二管路上均设置有阀门。

与现有技术相比，本发明的量子点配体的交换方法首先利用表面附着有第一配体的量子点填充柱式管；接着使含有第二配体的置换液通过柱式管，第二配体对量子点表面的第一配体进行置换，第二配体附着在量子点表面，第一配体从量子点表面脱落下来；然后利用淋洗液对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱，表面附着有第二配体的量子点被洗脱下来，获得稳定的、不发生聚沉的表面附着有第二配体的量子点溶液。如果洗脱后的淋洗液中检测不到表面附着有第二配体的量子点，则重复进行置换和淋洗的过程，直至能够检测和定量表面附着有第二配体的量子点。本发明所述的交换方法，第二配体可以有效置换第一配体，不影响量子点本身的稳定性，而且可以定量量子点表面的第二配体。

进一步的，重复进行交换和洗脱的过程，可以实现对量子点表面的原始配体进行有效且定量的交换。

附图说明

图1表示本发明一实施例中量子点配体的交换方法的流程图；

图2表示本发明一实施例中步骤S2和S3的流程示意图；

图3表示本发明另一实施例中量子点配体的交换方法的流程图；

图4表示本发明另一实施例中步骤S2和S3的流程示意图；

图5表示本发明用于量子点配体交换的装置。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

在本发明中所涉及的不良溶剂指对量子点的溶解度低于1mg/mL，良溶剂指对量子点的溶解度高于10mg/mL。

本发明的实施例公开了一种量子点配体的交换方法，包括以下步骤，具体参照图1：

步骤S1：将颗粒状的表面附着有第一配体的量子点装入柱式管中；

步骤S2：使置换液通过所述柱式管，对量子点表面附着的第一配体进行交换，得到表面附着有第二配体的量子点；所述置换液为所述表面附着有第一配体的量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

步骤S3：使淋洗液通过所述柱式管，对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱；所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

步骤S4：收集并检测经过柱式管后的淋洗液；

步骤S5：对检测结果进行判断，若经过柱式管后的淋洗液中不含有所述表面附着有第二配体的量子点，则返回执行步骤S2；

若经过柱式管后的淋洗液中含有所述表面附着有第二配体的量子点，则定量分析量子点表面附着的第二配体的含量。

按照本发明，详细阐述所述量子点配体的交换方法：

步骤S1：将颗粒状的表面附着有第一配体的量子点装入柱式管中；

所述第一配体即为量子点表面的原始配体，在一些实施例中为油酸、油胺、三辛基磷、或者三辛基氧磷。

所述量子点优选为CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl₃、CsPbBr₃、CsPhI₃、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、或CsPhI₃/ZnS。

所述量子点的来源没有特殊限制，可以由高温油相法制备得到，或者购买市售产品。所述表面附着有第一配体的量子点为固体颗粒状，装入柱式管的过程中，优选地，填充致密。

步骤S2：使置换液通过所述柱式管，对量子点表面附着的第一配体进行置换，得到表面附着有第二配体的量子点；所述置换液为所述表面附着有第一配体的量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

在一些实施例中，所述第二配体为极性配体；优选地，所述配体为巯基乙醇，巯基己醇，丙硫醇，丙二硫醇，2-巯基-3-丁醇或6-巯基己醇。

优选地，所述置换液中第二配体的浓度为10～20mg/mL。

优选地，所述置换液通过所述柱式管时，流动速率为1～5厘米/分钟。

所述表面附着有第一配体的量子点的不良溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

在该步骤中，所述置换液中溶解的第二配体对量子点表面附着的第一配体进行置换，置换程度不同，第二配体在量子点表面附着量不同。

步骤S3：使淋洗液通过所述柱式管，对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱；所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂优选为C6～16的烷烃、甲苯或氯苯，更优选为己烷、庚烷、十四烷、十六烷。

所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂优选为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的体积比优选为0.1:1～10:1。

所述步骤S2和S3参照图2所示，图2中，1为第一配体，2为量子点，3为第二配体，4为置换液，5为淋洗液。第二配体置换了部分附着在量子点表面的第一配体，附着第二配体的量子点随着淋洗液被洗脱下来。

步骤S4：收集并检测经过柱式管后的淋洗液；

该步骤收集经过柱式管后的淋洗液，并且检测经过柱式管后的淋洗液中是否含有所述表面附着有第二配体的量子点。所述检测可以采用紫外检测。

步骤S5：对检测结果进行判断，

若经过柱式管后的淋洗液中不含有所述表面附着有第二配体的量子点，表明第二配体没有置换第一配体、置换发生错误或者没有洗脱下来，因此，则返回执行步骤S2；

若经过柱式管后的淋洗液中含有所述表面附着有第二配体的量子点，则定量分析量子点表面附着的第二配体的含量。所述定量分析可以采用核磁检测分析。

按照本发明，参照图3，详细阐述另一实施例的交换方法：

步骤S1：将颗粒状的表面附着有第一配体的量子点装入柱式管中；

步骤S2：使置换液通过所述柱式管，对量子点表面附着的第一配体进行交换，得到表面附着有第二配体的量子点；所述置换液为所述表面附着有第一配体的量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

步骤S3：使淋洗液通过所述柱式管，对表面附着有第二配体的量子点进行洗脱；所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

步骤S4：收集并检测经过柱式管后的淋洗液；

步骤S5：对检测结果进行判断，若经过柱式管后的淋洗液中不含有所述表面附着有第二配体的量子点，则返回执行步骤S2；

若经过柱式管后的淋洗液中含有所述表面附着有第二配体的量子点，则定量分析量子点表面附着的第二配体的含量；

优选地，根据步骤S5定量分析的量子点表面附着的第二配体的含量，

若第二配体的含量没有达到目标值，则重新返回执行步骤S2，在每次执行步骤S3时，相应调整淋洗液中良溶剂和不良溶剂的比例；

优选地，在第M次执行步骤S3时，根据M-1次执行步骤S5时定量分析得到的量子点表面附着的第二配体的含量，相应调整淋洗液中良溶剂和不良溶剂的比例。M为大于2的正整数。

若第二配体的含量达到目标值，则结束，不再执行任何操作。

重复所述步骤S2和S3参照图4所示，图4中，1为第一配体，2为量子点，3为第二配体，4为置换液，6为调整后的淋洗液。第二配体逐步置换了量子点表面的全部第一配体，表面附着第二配体的量子点被洗脱下来。

当所述第二配体为极性配体时，每进行一次第二配体与第一配体的置换，量子点表面的第二配体含量则增加一些，表面附着有第二配体的量子点的极性则逐渐增大，溶解性能也发生变化，因此，调整淋洗中良溶剂和不良溶剂的比例才能将表面附着有不同含量第二配体的量子点洗脱下来。

调整淋洗中良溶剂和不良溶剂的比例时，优选地，逐次提高良溶剂的比例。即，第N次执行步骤S3时，所述淋洗液中，表面附着有第二配体的量子点的良溶剂的含量小于第N+1次执行步骤S3时淋洗液中表面附着有第二配体的量子点的良溶剂的含量，N为正整数。

本发明实施例还公开了一种用于量子点配体交换的装置，具体参见图5包括：

柱式管7，所述柱式管内填充有颗粒状的量子点，所述量子点表面附着有第一配体；

通过第一管路8与所述柱式管顶部连通的置换液池9，所述置换液池9中填充有置换液，所述置换液为所述量子点的不良溶剂且溶解有第二配体；

通过第二管路10与所述柱式管顶部连通的淋洗液池11，所述淋洗液池11中填充有淋洗液，所述淋洗液为所述表面附着有第二配体的量子点的良溶剂和所述表面附着有第二配体的量子点的不良溶剂的混合物；

以及通过第三管路12与所述柱式管底部连通的收集池13。

优选地，所述第一管路和第二管路上均设置有阀门。

优选地，所述第一管路还连接有压力泵，使置换液以预定流动速度通过柱式管。

优选地，所述第三管路上设置有阀门。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的量子点配体的交换方法以及用于量子点配体交换的装置进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

步骤1：通过高温油相法制备CdSe/ZnS，表面的第一配体为油酸。将表面附着油酸的CdSe/ZnS从反应液中沉淀出来，洗涤除去杂质后烘干得到表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒。将表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒填充到柱式管中内，填充致密。

步骤2：将第二配体巯基乙醇以15mg/ml的浓度溶解在DMF中，形成置换液。将置换溶液从柱式管的上端倒入管中，用一定的压力推动淋洗液以流动速率为5厘米/分钟经过致密的表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒柱。

步骤3：之后再将淋洗液注入装置中进行洗脱，淋洗液组成为DMF：正己烷＝10：1。

步骤4：收集并检测经过柱式管后的淋洗液。

步骤5：使用核磁共振方法对洗脱下来的量子点表面第二配体进行定量分析，得到交换程度的具体数值为7％～8％。

重复执行步骤2～5：

将置换液以流动速率为5厘米/分钟经过致密的表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒柱。之后再将淋洗液注入装置中进行洗脱，淋洗液组成为DMF：正己烷＝5：1。在管的下端接收经过柱式管后的淋洗液。

使用核磁共振方法对洗脱下来的量子点表面第二配体进行定量分析，得到交换程度的具体数值为16％～17％。

重复执行步骤2～5：

将置换液以流动速率为5厘米/分钟经过致密的表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒柱。之后再将淋洗液注入装置中进行洗脱，淋洗液组成为DMF：正己烷＝1：1。在管的下端接收经过柱式管后的淋洗液。

使用核磁共振方法对洗脱下来的量子点表面第二配体进行定量分析，得到交换程度的具体数值为36％～67％。

重复执行步骤2～5：

将置换液以流动速率为5厘米/分钟经过致密的表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒柱。之后再将淋洗液注入装置中进行洗脱，淋洗液组成为DMF：正己烷＝1：2。在管的下端接收经过柱式管后的淋洗液。

使用核磁共振方法对洗脱下来的量子点表面第二配体进行定量分析，得到交换程度的具体数值为51％～52％。

重复执行步骤2～5：

将置换液以流动速率为5厘米/分钟经过致密的表面附着油酸的CdSe/ZnS固体颗粒柱。之后再将淋洗液注入装置中进行洗脱，淋洗液组成为DMF：正己烷＝1：5。在管的下端接收经过柱式管后的淋洗液。

使用核磁共振方法对洗脱下来的量子点表面第二配体进行定量分析，得到交换程度的具体数值为69％～72％。

具体对应的关系如表1所示

表1

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。