过渡金属均相络合催化反应中的配体交换反应机理和配体对位效应

摘要

采用含原子对排斥能的EHMO即ASED-MO法计算了平面四方形铂络合物Trans-（PH₃）₂Pt（L）Cl（其中L=Cl,CH₃或CO）中(Cl与外部进攻基团NH₃的交换反应。主要研究了这类反应的机理和配体的对位效应,并得到若干和实验事实相符的结论。1、这类交换反应按缔合机理进行;2、配体对位效应的顺序是COCH₃Cl;3、对位效应主要根源于电子效应。对于σ配体（CH₃,Cl）,体系的始态能量升高,使活化能降低;而对于π配体（CO）,不但始态能量升高,而且过渡态能量较低,使活化能更小,故有较大的对位效应。