量子点薄膜配体交换方法和量子点发光二极管的制备方法

摘要

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点薄膜配体交换方法和量子点发光二极管的制备方法。该量子点薄膜配体交换方法，包括如下步骤：提供初始量子点薄膜，所述初始量子点薄膜中的量子点表面结合有第一配体；利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换，得到表面结合有第二配体的量子点薄膜。该量子点薄膜配体交换方法不会在量子点薄膜上留有多余的反应物，同时也不会对量子点薄膜下面的其他膜层造成破坏，而且工艺简单，提高了生产效率，在量子点薄膜工艺领域中具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点薄膜配体交换方法和量子点发光二极管的制备方法。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dots，QDs)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，量子点发光二极管(Quantum Dot Light-EmittingDiode，QLED)是以量子点薄膜作为发光层，当电子/空穴通过电子/空穴传输层注入到量子点发光层，电子和空穴在量子点发光层中复合发光。与有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)相比，QLED具有半峰宽窄，色彩饱和度高，色域宽等优点。

为了维持量子点在合成体系中的稳定，目前QLED器件制备中使用的量子点多使用的是具有长链的油性配体，但是具有长链的油溶性配体具有绝缘性，阻碍了载流子的传输性能；在喷墨打印工艺中，在打印下一层墨水时，也可能会出现墨水与量子点薄膜的配体浸润性不好导致成膜不均匀等现象。

目前配体交换多采用两种方式：一是将量子点溶解在合适的溶剂中，加入新配体进行均相的配体交换，但是交换配体后的量子点通常不稳定，容易在溶液中团聚；二是将量子点在器件中制备成薄膜后将薄膜浸入溶有新配体的溶液中进行交换，但是容易对其他膜层造成一定的破坏。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点薄膜配体交换方法和量子点发光二极管的制备方法，旨在解决现有量子点进行表面配体交换的效果不是很理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点薄膜配体交换方法，包括如下步骤：

提供初始量子点薄膜，所述初始量子点薄膜中的量子点表面结合有第一配体；

利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换，得到表面结合有第二配体的量子点薄膜。

本发明提供的量子点薄膜配体交换方法，通过使用原子层沉积技术，向量子点表面结合有第一配体的初始量子点薄膜反应体系中，通入第二配体即目标配体与初始量子点薄膜进行配体交换，即可以得到表面结合有第二配体的量子点薄膜，该配体交换方法不会在量子点薄膜上留有多余的反应物，同时也不会对量子点薄膜下面的其他膜层造成破坏，而且工艺简单，提高了生产效率，在量子点薄膜工艺领域中具有广泛的应用前景。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基板，所述基板表面制备有初始量子点薄膜，所述初始量子点薄膜中的量子点表面结合有第一配体；

利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换，得到表面结合有第二配体的量子点发光层。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，在制备量子点发光层时，通过使用原子层沉积技术，向量子点表面结合有第一配体的初始量子点薄膜反应体系中，通入第二配体即目标配体与初始量子点薄膜进行配体交换，即可以得到表面结合有第二配体的量子点发光层，该制备方法不会在量子点发光层上留有多余的反应物，同时也不会对量子点发光层下面的其他膜层造成破坏，而且工艺简单，提高了量子点发光二极管的生产效率，在量子点发光二极管器件的工艺领域中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的量子点薄膜配体交换方法的流程示意图；

图2为本发明实施例的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点薄膜配体交换方法，如图1所示，该量子点薄膜配体交换方法包括如下步骤：

S01：提供初始量子点薄膜，所述初始量子点薄膜中的量子点表面结合有第一配体；

S02：利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换，得到表面结合有第二配体的量子点薄膜。

本发明实施例提供的量子点薄膜配体交换方法，通过使用原子层沉积技术，向量子点表面结合有第一配体的初始量子点薄膜反应体系中，通入第二配体即目标配体与初始量子点薄膜进行配体交换，即可以得到表面结合有第二配体的量子点薄膜，该配体交换方法不会在量子点薄膜上留有多余的反应物，同时也不会对量子点薄膜下面的其他膜层造成破坏，而且工艺简单，提高了生产效率，在量子点薄膜工艺领域中具有广泛的应用前景。

原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种技术。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。本发明实施例通过原子层沉积的这一特性，使用带有目标配体(即第二配体)活性基团的前驱体通入反应器中，并对以制备好的初始量子点薄膜为基体进行气相的第二配体的配体交换反应，使量子点薄膜表面的量子点结合第二配体，背面结合第一配体；配体交换时因其自限制性，当量子点表面的配体交换达到饱和后反应即结束，后续可以再通入惰性气体以除去多余的前驱体，即可得到已经完成配体交换的量子点薄膜。

在一实施例中，所述利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面进行配体交换的步骤包括：将所述初始量子点薄膜表面置于原子层沉积仪中，在真空条件下，将所述第二配体通入所述原子层沉积仪中。原子层沉积在原子层沉积仪中进行，在进行配体交换时，原子层沉积仪内是抽真空的，压强在10Pa以下，温度在室温(25℃)到80℃的范围内都可；在沉积过程中，第二配体沉积的脉冲时间可以为250-350ms(毫秒)，例如300ms，清洗时间可以为5s。

在一实施例中，所述第一配体选自碳原子数目≥8的长链配体，具体地，所述第一配体选自油酸、油胺、三辛基磷和三辛基氧磷中的至少一种。在另一实施例中，所述第二配体选自碳原子数目≤8的硫醇配体，具体地，所述第二配体选自巯基乙醇，巯基己醇，丙硫醇，丙二硫醇，2-巯基-3-丁醇、6-巯基己醇、5-羧基-1-戊硫醇、6-羧基-1-己硫醇和7-羧基-1-庚烷硫醇中的至少一种；优选含有羟基或羧基的硫醇配体。

本发明实施例提供的量子点薄膜配体交换方法，在得到表面结合有第二配体的量子点薄膜后，在量子点薄膜表面上制备功能层时可以更好地成膜；初始量子点薄膜制备时，因其表面结合有长链的第一配体，可以在基板上(基板表面可以设置有空穴功能层或电子功能层)形成高质量的薄膜，而进行配体交换后，使其表面结合有硫醇的第二配体，而表面结合有第二配体的量子点薄膜上可以更好地铺展并形成高质量的功能层薄膜，平整、厚度均匀的薄膜对器件的效率、寿命等都有很大的提升。另外，该配体交换方法得到的量子点薄膜对量子点发光二极管的波长、半峰宽、器件的JVL曲线等基本没受影响。

在一实施例中，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换的时间为0.5-2h；该时间范围内可进行充分的配体交换。进一步地，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面的步骤中，所述第二配体的摩尔量大于所述第一配体的摩尔量，这样可以保证配体交换达到饱和，反应自动结束。最后，在所述配体交换之后，还包括通入惰性气体的步骤，以除去多余的前驱体，即可得到已经完成配体交换的量子点薄膜。

在一实施例中，该配体交换在原子层沉积仪中进行。

另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

E01：提供基板，所述基板表面制备有初始量子点薄膜，所述初始量子点薄膜中的量子点表面结合有第一配体；

E02：利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换，得到表面结合有第二配体的量子点发光层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在制备量子点发光层时，通过使用原子层沉积技术，向量子点表面结合有第一配体的初始量子点薄膜反应体系中，通入第二配体即目标配体与初始量子点薄膜进行配体交换，即可以得到表面结合有第二配体的量子点发光层，该制备方法不会在量子点发光层上留有多余的反应物，同时也不会对量子点发光层下面的其他膜层造成破坏，而且工艺简单，提高了量子点发光二极管的生产效率，在量子点发光二极管器件的工艺领域中具有广泛的应用前景。

在一实施例中，上述量子点发光二极管的制备过程中，所述利用原子层沉积技术，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面进行配体交换的步骤包括：将所述初始量子点薄膜表面置于原子层沉积仪中，在真空条件下，将所述第二配体通入所述原子层沉积仪中。原子层沉积在原子层沉积仪中进行，在进行配体交换时，原子层沉积仪内是抽真空的，压强在10Pa以下，温度在室温(25℃)到80℃的范围内都可；在沉积过程中，第二配体沉积的脉冲时间可以为250-350ms(毫秒)，例如300ms，清洗时间可以为5s。

在一实施例中，该量子点发光二极管可以为正置型量子点发光二极管，则该基板为阳极基板，其表面可以制备有空穴功能层(如空穴传输层，或依次层叠的空穴注入层和空穴传输层)，该正置型量子点发光二极管的制备过程中，初始量子点薄膜制备在空穴功能层表面，然后进行配体交换，形成量子点发光层。后续，还包括在量子点发光层上制备电子功能层(如电子传输层，或依次层叠的电子传输层和电子注入层)，以及在电子功能层上制备阴极。

在一实施例中，该量子点发光二极管可以为倒置型量子点发光二极管，则该基板为阴极基板，其表面可以制备有电子功能层(如电子传输层，或依次层叠的电子注入层和电子传输层)，该倒置型量子点发光二极管的制备过程中，初始量子点薄膜制备在电子功能层表面，然后进行配体交换，形成量子点发光层。后续，还包括在量子点发光层上制备空穴功能层(如空穴传输层，或依次层叠的空穴子传输层和空穴注入层)，以及在空穴功能层上制备阳极。

上述量子点发光二极管的制备方法，所述初始量子点薄膜中的第一配体选自碳原子数目≥8的长链配体，具体地，第一配体选自油酸、油胺、三辛基磷和三辛基氧磷中的至少一种；通入的第二配体选自碳原子数目≤8的硫醇配体，具体地，所述第二配体选自巯基乙醇，巯基己醇，丙硫醇，丙二硫醇，2-巯基-3-丁醇、6-巯基己醇、5-羧基-1-戊硫醇、6-羧基-1-己硫醇和7-羧基-1-庚烷硫醇中的至少一种，优选含有羟基和羧基的硫醇配体。

在一实施例中，上述量子点发光层的制备过程中，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面，进行配体交换的时间为0.5-2h；该时间范围内可进行充分的配体交换。进一步地，将气相的第二配体沉积在所述初始量子点薄膜表面的步骤中，所述第二配体的摩尔量大于所述第一配体的摩尔量，这样可以保证配体交换达到饱和，反应自动结束。最后，在所述配体交换之后，还包括通入惰性气体的步骤，以除去多余的前驱体，即可得到已经完成配体交换的量子点薄膜。

在一实施例中，该量子点发光层的配体交换在原子层沉积仪中进行。

上述量子点发光二极管的制备过程中，量子点发光层中的量子点可以为油溶性量子点，包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等，三元相量子点包括Zn

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极；其中阳极为ITO基板，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为CdSe量子点，电子传输层的材料为ZnO，以及阴极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

依次在基片上旋涂器件的空穴注入层、空穴传输层后，旋涂一层表面配体为油酸的CdSe量子点，加热干燥后，得到初始量子点薄膜；然后置入原子层沉积仪中，抽真空后通入前驱体巯基乙醇，反应60min后通入惰性气体以除去反应残余物质，所得表面配体为巯基乙醇的量子点发光层。

实施例2

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极；其中阳极为ITO基板，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为CdSe/ZnS量子点，电子传输层的材料为ZnO，以及阴极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

在设定了像素界定层的基片上打印空穴注入层、空穴传输层后，打印一层表面配体为油胺的CdSe/ZnS量子点墨水，以真空干燥并加热的方式去除墨水溶剂，得到初始量子点薄膜；然后置入原子层沉积仪中，抽真空后通入前驱体丙二硫醇，反应60min后通入惰性气体以除去反应残余物质，所得表面配体为丙二硫醇的量子点发光层。

实施例3

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阴极/电子传输层/量子点发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极；其中阴极为ITO基板，电子传输层的材料为ZnO，量子点发光层的材料为CdSe/ZnS量子点，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，以及阳极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

在设定了像素界定层的基片上打印电子传输层后，打印一层表面配体为三辛基膦的CdSe/ZnS量子点墨水，以真空干燥并加热的方式去除墨水溶剂，得到初始量子点薄膜；然后置入原子层沉积仪中，抽真空后通入前驱体6-巯基己醇，反应60min后通入惰性气体以除去反应残余物质，所得表面配体为6-巯基己醇的量子点发光层。

对比例1

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极；其中阳极为ITO基板，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为CdSe量子点，电子传输层的材料为ZnO，以及阴极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

依次在基片上旋涂器件的空穴注入层、空穴传输层后，旋涂一层表面配体为油酸的CdSe量子点，加热干燥后，得到量子点发光层。

对比例2

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极；其中阳极为ITO基板，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层的材料为CdSe/ZnS量子点，电子传输层的材料为ZnO，以及阴极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

在设定了像素界定层的基片上打印空穴注入层、空穴传输层后，打印一层表面配体为油胺的CdSe/ZnS量子点墨水，以真空干燥并加热的方式去除墨水溶剂，得到量子点发光层。

对比例3

一种量子点发光二极管器件，从下到上依次为：基板/阴极/电子传输层/量子点发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极；其中阴极为ITO基板，电子传输层的材料为ZnO，量子点发光层的材料为CdSe/ZnS量子点，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层的材料为TFB，以及阳极材料为Al。

该量子点发光二极管器件的量子点发光层制备过程如下：

在设定了像素界定层的基片上打印电子传输层后，打印一层表面配体为三辛基膦的CdSe/ZnS量子点墨水，以真空干燥并加热的方式去除墨水溶剂，得到量子点发光层。

性能测试

对上述实施例和对比例的量子点发光二极管进行外量子效率(EQE)测试：采用EQE光学测试仪器测定。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极。

最终数据如表1所示。

表1

上述表1的数据表明：本发明实施例1-3制备的量子点发光二极管(量子点发光层由原子层沉积技术进行配件交换后得到)的外量子效率，明显高于对比例中的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。