氮化钛纳米粉体高压液相合成方法

摘要

本发明公开了一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，属于氮化钛制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤；步骤A：准备反应助剂，向反应助剂中加入液氨，待液氨与反应助剂分层之后，向反应助剂中加入四氯化钛，于温度A、压力B下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体进行焙烧，得到氮化钛纳米粉体。其中：‑35℃＜温度A≤30℃、压力B为0.2MPa～1.5MPa。本发明的制备方法降低了能耗，生产成本较低，获得的氮化钛粉体纯度高、颗粒均匀、粒度分布窄、粒径可达纳米级。

说明书

技术领域

本发明属于氮化钛制备技术领域，更具体地说，涉及一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法。

背景技术

氮化钛粉体是制备氮化钛陶瓷的基本原料，是影响氮化钛陶瓷性能的关键，其中纳米级氮化钛粉体呈黑色，微米级氮化钛粉体呈黄色。氮化钛具有熔点高，化学稳定性好，硬度大，导电、导热和光性能好等良好的理化性质，使其在各个领域都有着非常重要的用途，尤其是在新型金属陶瓷领域和代金装饰领域方面。工业对氮化钛粉末的需求越来越多，氮化钛作为涂层价格既低廉又耐磨耐腐蚀，它的好多性能都优于真空涂层。氮化钛陶瓷是一种高性能陶瓷，它具有优异的物理化学性能，如高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐酸碱侵蚀，另外具有良好的导电性、导热性等一系列优点，被广泛应用。

纳米氮化钛粉体是指其晶粒尺寸在100纳米以内的氮化钛粉体，用它代替微米级氮化钛粉体作原料可以降低氮化钛陶瓷的烧结温度、提高烧结性能；用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和韧性。而且，由于颗粒小、比表面积大，能分散在其它材料中形成导电网络，大大提高复合材料的导电性能。故此，纳米氮化钛是一种具有广阔应用前景的材料。

随着国内外对氮化钛研究的加深，制备氮化钛的方法也越来越多。例如专利公开号：CN 101298321A，公开日：2008年11月05日，发明创造名称为：一种氮化钛纳米粉体的制备方法，该申请案公开的制备方法以纳米管钛酸为钛源，在管式炉中通入氨气，从室温升温至800-1000℃进行氮化反应0.5-24H，冷却后即得氮化钛纳米粉体。

目前，氮化钛的制备工艺主要有金属钛粉或TiH₂直接氮化法、TiO₂碳热还原氮化法、微波碳热还原法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法、机械合金化法、SiCl₄液相法等。传统的固相法：金属钛或氢化钛在氮气中高温处理可制得氮化钛粉末，这类方法所需温度较高，而且高温下氮化钛团聚结块，颗粒粗大，与现在市场所需求的纳米级氮化钛相差较大，所以还需要机械破碎，总能耗较高。气相法是最近几十年发展起来的新技术：以四氯化钛、氨气、氢气、氮气为原料，在反应器中进行化学反应制备氮化钛粉末，这类方法反应较快，但反应过程不容易控制，且反应温度较高、能耗较高。

综上所述，以上方法制备氮化钛粉体的方法，都存在不同程度的缺陷，因此需研发出一种成本低廉的氮化钛纳米粉体的制备方法，来克服上述缺陷。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中的以上不足，提供了一种氮化钛纳米粉体及其制备方法，该制备方法降低了能耗，生产成本较低，获得的氮化钛粉体纯度高、颗粒均匀、粒度分布窄、粒径可达纳米级。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：准备反应助剂，向反应助剂中加入液氨，待液氨与反应助剂分层之后，向反应助剂中加入四氯化钛，于温度A、压力B下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体进行焙烧，得到氮化钛纳米粉体。

作为本发明更进一步的改进，所述反应助剂为非极性芳香烃或卤代烃中的一种或者多种的混合。

作为本发明更进一步的改进，其中，-35℃＜温度A≤30℃。

作为本发明更进一步的改进，所述压力B为0.2MPa～1.5MPa。

作为本发明更进一步的改进，步骤A中化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1：2～4：2～6。

作为本发明更进一步的改进，步骤B中焙烧的温度为400℃～1300℃。

作为本发明更进一步的改进，步骤B中焙烧的时间为400℃～1300℃。

作为本发明更进一步的改进，步骤B中在保护性气氛下进行焙烧。

作为本发明更进一步的改进，所述保护性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种。

作为本发明更进一步的改进，所述反应助剂为甲苯或二氯甲烷或甲苯与二氯甲烷的混合物。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明采用液相法合成制备氮化钛纳米粉体，反应可控，反应周期短，反应温度相对温和，因此反应能耗较低，工艺过程简单且无需大型设备，生产成本较低，可大工业化生产，而且反应所得氮化钛粉体纯度高、颗粒均匀、粒度分布窄、粒径可达纳米级，未来将逐步取代传统的氮化钛制备方法，具有广阔前景，且反应中所使用反应助剂、液氨可回收循环使用。

(2)本发明将非极性芳香烃或卤代烃中的一种或者多种的混合作为反应助剂，进行化学反应时四氯化钛溶解在以上反应助剂中，可以防止四氯化钛溶解在其他溶剂中而生成类似于[(C₆R₆)TiCl₃]⁺的配合物，从而避免因引入碳元素而导致氮化钛纳米粉体纯度降低的现象；进一步的，步骤A进行化学反应时，该反应助剂可与四氯化钛互溶，四氯化钛可被该反应助剂包裹，四氯化钛外层的反应助剂在化学反应时会抑制氮化钛前躯体的长大，从而有利于获得纳米级氮化钛粉。

(3)本发明中，步骤A的化学反应于-35℃～30℃的相对温和温度进行，此时液氨中的氨气容易挥发(液氨的沸点为33.42℃)，相应的，步骤A中维持0.2MPa～1.5MPa的高压环境，使得液氨中的氨气不易挥发，从而有效维持着液相化学反应；同时，步骤A的化学反应于-35℃～30℃的相对温和温度进行，减少了为维持步骤A的化学反应的低温环境而消耗的能源，降低能耗，降低了生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中氮化钛纳米粉体高压液相合成方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

参考图1，一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯为反应助剂，向甲苯中加入液氨，待液氨与甲苯稳定分层之后，向甲苯中加入四氯化钛并于-34℃、0.2MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2:6。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氮气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间控制在150min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为40nm，平均晶粒尺寸为15nm。

本实施例中，步骤A化学反应结束之后进行洗涤、纯化，其具体步骤为：通过液氨反复洗涤过滤、萃取出残留的氯化铵，过滤出剩余的反应助剂，得到纯净的氮化钛前驱体；纯化后的液相通过蒸馏分离出纯净的氨、反应助剂和氯化铵，回收利用。

本发明中，步骤A的化学反应具体为TiCl₄+6NH₃＝Ti(NH)₂↓+4NH4Cl，在密闭的反应容器内进行化学反应，使用保护性气体反复置换出反应容器内的空气，使反应容器内处于无水无氧状态，并维持反应容器内压力为0.2MPa～1.5MPa，可以实现温度为-35℃～30℃下有效反应，有效的降低了能耗。

实施例2

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯为反应助剂，向甲苯中加入液氨，待液氨与甲苯稳定分层之后，向甲苯中加入四氯化钛并于-20℃、0.3Mpa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:4:2。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氦气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为70nm，平均晶粒尺寸为20nm。

实施例3

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯为反应助剂，向甲苯中加入液氨，待液氨与甲苯稳定分层之后，向甲苯中加入四氯化钛并于-10℃、0.4MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3:5。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为200nm，平均晶粒尺寸为60nm。

实施例4

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯为反应助剂，向甲苯中加入液氨，待液氨与甲苯稳定分层之后，向甲苯中加入四氯化钛并于10℃、0.6MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2.5:4。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间控制在80min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为300nm，平均晶粒尺寸为100nm。

实施例5

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯为反应助剂，向甲苯中加入液氨，待液氨与甲苯稳定分层之后，向甲苯中加入四氯化钛并于20℃、1.5MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3.5:3。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为350nm，平均晶粒尺寸为100nm。

实施例6

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以二氯甲烷为反应助剂，向二氯甲烷中加入液氨，待液氨与二氯甲烷稳定分层之后，向二氯甲烷中加入四氯化钛并于-34℃、0.2MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2:6。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氮气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间控制在150min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为80nm，平均晶粒尺寸为40nm。

实施例7

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以二氯甲烷为反应助剂，向二氯甲烷中加入液氨，待液氨与二氯甲烷稳定分层之后，向二氯甲烷中加入四氯化钛并于-20℃、0.3Mpa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:4:2。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氦气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间控制在120min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为100nm，平均晶粒尺寸为50nm。

实施例8

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以二氯甲烷为反应助剂，向二氯甲烷中加入液氨，待液氨与二氯甲烷稳定分层之后，向二氯甲烷中加入四氯化钛并于-10℃、0.4MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3:5。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为150nm，平均晶粒尺寸为80nm。

实施例9

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以二氯甲烷为反应助剂，向二氯甲烷中加入液氨，待液氨与二氯甲烷稳定分层之后，向二氯甲烷中加入四氯化钛并于10℃、0.8MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2.5:4。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为160nm，平均晶粒尺寸为90nm。

实施例10

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以二氯甲烷为反应助剂，向二氯甲烷中加入液氨，待液氨与二氯甲烷稳定分层之后，向二氯甲烷中加入四氯化钛并于30℃、1.3MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3.5:3。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间控制在30min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为140nm，平均晶粒尺寸为80nm。

实施例11

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯和二氯甲烷的混合物为反应助剂，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入液氨，待液氨与甲苯和二氯甲烷的混合物稳定分层之后，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入四氯化钛并于-34℃、0.2MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2:6。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氮气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间控制在150min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为100nm，平均晶粒尺寸为60nm。

实施例12

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯和二氯甲烷的混合物为反应助剂，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入液氨，待液氨与甲苯和二氯甲烷的混合物稳定分层之后，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入四氯化钛并于-20℃、0.3Mpa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:4:2。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氦气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间控制在120min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为90nm，平均晶粒尺寸为55nm。

实施例13

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯和二氯甲烷的混合物为反应助剂，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入液氨，待液氨与甲苯和二氯甲烷的混合物稳定分层之后，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入四氯化钛并于-10℃、0.4MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3:5。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间控制在100min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为160nm，平均晶粒尺寸为100nm。

实施例14

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯和二氯甲烷的混合物为反应助剂，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入液氨，待液氨与甲苯和二氯甲烷的混合物稳定分层之后，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入四氯化钛并于10℃、0.5MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:2.5:4。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间控制在80min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为200nm，平均晶粒尺寸为90nm。

实施例15

一种氮化钛纳米粉体高压液相合成方法，包括以下步骤：

步骤A：以甲苯和二氯甲烷的混合物为反应助剂，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入液氨，待液氨与甲苯和二氯甲烷的混合物稳定分层之后，向甲苯和二氯甲烷的混合物中加入四氯化钛并于30℃、1.5MPa的条件下进行化学反应，反应结束之后进行洗涤，得到氮化钛前驱体；其中，化学反应开始前，控制四氯化钛、液氨以及反应助剂的质量之比为1:3.5:3。

步骤B：将步骤A得到的氮化钛前驱体在氩气保护性气氛下进行焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间控制在60min，最终得到氮化钛纳米粉体，经检测氮化钛纳米粉体的平均粒径为300nm，平均晶粒尺寸为95nm。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。