一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板

摘要

本发明涉及一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板。以有机固形物按100重量份计，所述无卤热固性树脂组合物包含：(A)含磷环氧树脂25‑55重量份；(B)活性酯固化剂10‑40重量份；和(C)双酚芴型苯并噁嗪树脂20‑50重量份。采用这种无卤热固性树脂组合物制成的层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电损耗因素、高耐热性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性。

说明书

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无卤热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板。

背景技术

传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

随着电子产品信息处理的高速化，应用频率不断提高，要求介电常数(Dk)和介电损耗(Df)值越来越低，尤其是介电损耗值，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。同时为了实现更多功能，基板应用层数也越来越高，高多层应用要求基材拥有更高的玻璃化转变温度和耐热性。然而目前覆铜板基材常用的无卤阻燃剂往往对玻璃化转变温度、介电损耗或其他性能有明显恶化，因此开发同时具备高玻璃化转变温度和低介电损耗的无卤覆铜板基材成为一个技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的无卤热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板。使用该树脂组合物制造的层压板具有高玻璃化转变温度、低介电损耗因素、高耐湿热性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性。

本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：包括含磷环氧树脂、活性酯固化剂与双酚芴型苯并噁嗪树脂的无卤热固性树脂组合物，可实现上述目的。

本发明的一个方面涉及一种无卤热固性树脂组合物，其以有机固形物按100重量份计，包含：

(A)含磷环氧树脂25-55重量份；

(B)活性酯固化剂10-40重量份；和

(C)双酚芴型苯并噁嗪树脂20-50重量份。

在一个实施方案中，所述含磷环氧树脂具有下述结构：

式中，m为选自1-10的整数，Z选自氢和低级烷基。

本发明中，术语“低级烷基”表示含有1-6个碳原子的直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基及其同分异构体，和正己基及其同分异构体。优选低级烷基具有1-4个碳原子。

优选地，所述m为选自1-6的整数，更优选为选自1-3的整数。

优选地，所述含磷环氧树脂的磷含量为6-9重量％。

优选地，所述含磷环氧树脂的使用量建议为25到55重量份，若添加量低于25份则固化物或层压板的阻燃性能和介电性能差，若添加量高于55份则固化物或层压板吸水率过高、耐湿热性差。所述含磷环氧树脂的用量例如为25、27、30、32、35、37、39、40、42、45、48、50、52或55重量份。

所述含磷环氧树脂可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的阻燃性能、介电性能、耐热性、加工性等。

在一个实施方案中，所述活性酯固化剂，由结构式为的酚类化合物、芳香二羧酸或酸性卤化物及单羟基化合物反应得到，其中，A、B独立地选自酚类基团，L为脂环基，f为1～5的任意整数。

优选地，结构式为的酚类化合物选自具有以下结构的酚类化合物中的任意一种或至少两种的混合物：

式中，f为1～5的任意整数；

优选地，所述芳香二羧酸选自具有以下结构的芳香二羧酸中的任意一种或至少两种的混合物：

式中，Y为C1-C6亚烷基；

优选地，以芳香二羧酸或酸性卤化物用量为1mol计，所述结构式为的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物的用量为0.25～0.95mol；

优选地，所述活性酯固化剂具有以下结构式：

其中，X为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25～3.25；

所述组分(B)活性酯固化剂的添加量为10～40重量份，若添加过少则降低介电常数和介电损耗的效果不明显，若添加过多则固化剂过量有残留，会恶化固化物或层压板的性能。所述组分(B)活性酯固化剂的添加量例如为10、12、15、17、19、21、24、25、27、30、32、35、37或40重量份。

在一个实施方案中，所述双酚芴型苯并噁嗪具有如下结构：

式中，X选自氢和低级烷基，Y选自氢、芳基和低级烷基。

本发明中，术语“芳基”表示包含6-10个碳环原子的单价芳族碳环的单-或二环体系。芳基的实例包括苯基和萘基。

所述双酚芴型苯并噁嗪的使用量建议为20到50重量份，若添加量低于20份则固化物或层压板的玻璃化转变温度(Tg)低、介电损耗和吸水率降低不明显，若添加量高于50份则固化物或板材脆性较大、加工性差。双酚芴型苯并噁嗪的使用量例如为20、23、25、30、33、36、38、40、43、45、47或50重量份。

所述双酚芴型苯并噁嗪，可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的玻璃化转变温度、模量、电性能、耐湿性、耐热性、阻燃性能以及力学性能。

本发明的无卤热固性树脂组合物还可以包含含磷阻燃剂，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为0-50重量份，优选为0-30重量份。

优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯。本发明的无卤热固性树脂组合物还可以包含固化促进剂，所述固化促进剂使树脂固化并加快树脂固化速度。以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05-1重量份。

优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂或吡啶类固化促进剂，其中所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑，所述吡啶类固化促进剂选自三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶。本发明的无卤热固性树脂组合物还可以包含填料，所述填料主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率、提高热导率等。

以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0-150重量份，优选为0-75重量份。

所述填料包含有机或无机填料。所述无机填料可选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的一种或多种；所述有机填料可选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。

例如，填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15μm，优选填料的中度值为1-10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。

本发明的另一方面涉及一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的树脂组合物的常规制作方法：先将固形物放入容器中，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂、填料和促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至60-80％而制成胶液。

合适的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇单甲醚、丙酮或丁酮中的任意一种或者至少两种的混合溶剂。溶剂的作用是溶解树脂和固化剂以及分散填料等，通过调节溶剂用量可调整树脂组合物的固体含量和粘度，树脂组合物的固体含量优选为60-80％，这有利于后续预浸料的制作。

本发明的另一方面涉及一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。

示例性的增强材料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。

举例而言，使用上述胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在155℃的烘箱中加热干燥5-10分钟即可得到预浸料。

本发明的另一方面涉及一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。

本发明的另一方面涉及一种覆金属箔层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。

本发明的另一方面涉及一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。

与现有技术相比，本发明能产生的有益效果包括：

(1)本发明的无卤热固性树脂组合物采用高磷含量的含磷环氧树脂为主体树脂，该含磷环氧树脂中磷含量高，能实现无卤阻燃，同时还有着低吸水率、优异的耐热性和粘合力以及介电性能；

(2)本发明的无卤热固性树脂组合物采用活性酯为固化剂，不生成二次羟基，所得固化物介电损耗低且耐热性优异；

(3)本发明的无卤热固性树脂组合物采用的双酚芴型苯并噁嗪树脂含有芴基结构，除了拥有传统苯并噁嗪的高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、耐热阻燃好等优点外还有着低介电损耗值；双酚芴型苯并噁嗪树脂的加入可以大幅提高固化物玻璃化转变温度，弥补活性酯Tg较低的缺点，并进一步降低介电损耗因素和吸水率；该苯并噁嗪树脂与含磷环氧树脂有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL 94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率；

(4)使用该树脂组合物制成的预浸料、层压板具有高玻璃化转变温度、高模量、低介电常数、低介电损耗因素、高耐湿热性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

(1)树脂组合物的制备

先将固形物放入合适的容器中，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂、填料和促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量60-80％而制成胶液。

(2)预浸料的制备

预浸料是使用上述的无卤热固性树脂组合物胶液含浸玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在150-160℃的烘箱中加热干燥5-10分钟制成。

(3)覆铜板制作

使用上述的预浸料制作覆铜板的方法举例说明如下：将两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成层压板，并在层压板一面或两面放置金属箔，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限，再将层压板和放置好的金属箔放进层压机，通过加热和加压固化成型，使预浸料间和预浸料与金属箔间粘合在一起。层压条件如下：(1)在料温为80-120℃时，将层压的升温速率控制在1.5-2.5℃/min；(2)层压的压力设置：在外层料温为120-150℃时施加满压，满压压力为300-400psi左右；(3)固化时，控制料温为180-220℃，并保温60-120min。

下文中如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。

实施例1：

(1)树脂组合物的制备：

按照表1用量比例投料(除溶剂外，材料用量均为固体用量)，具体制备方法为：向1000mL烧杯中依次加入具有含磷环氧树脂SEN-6075PM60 35份、双环戊二烯酚型活性酯HPC-8000 15份、双酚芴型苯并噁嗪BHF 50份、作为填料的球形硅微粉30份，加入促进剂2-苯基咪唑0.2份调节GT(凝胶化时间)至200-300s，根据实际粘度情况加入丁酮溶剂将固体含量控制在65％左右，继续搅拌2h熟化。

(2)预浸料的制备：

准备好6张2116玻璃布(生产厂家：台湾休贝尔公司)，尺寸：320mm*380mm，先将树脂组合物涂在每张玻璃布上，使树脂组合物液体浸润玻璃布并在两表面粘上树脂，然后将玻璃布通过辊压的夹轴将两表面刮平并去掉部分液体树脂，将玻璃布上的树脂含量控制在200-230g/m²，得到预浸好树脂的玻璃布，之后将其放入烘箱在155℃烘烤6-8min，得到预浸料。

(3)覆铜板的制作：

准备2张厚度为35μm、尺寸为410mm*410mm的电解铜箔(生产厂家：苏州福田)，将6张预浸料叠起来，保持4角对齐，并在叠好的预浸料上下各覆一张已准备好的35μm铜箔，放入层压机，并按如下条件进行层压：(1)在料温为80-120℃时，将层压的升温速率控制在1.5-2.5℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温为120-150℃时施加满压，满压压力为350psi左右；(3)固化时，控制料温在200℃，并保温90min。制好的覆铜板按照IPC-TM-650和企业标准进行性能检测，具体物性数据如表1所示。

实施例2、实施例3、实施例4：

实施例2、3、4的制备和实施大体与实施例1相同，只是SEN-6075PM60、HPC-8000、BHF苯并噁嗪的添加比例不同，相比实施例1，实施例2、3、4中SEN-6075PM60添加比例依次增加至40份、50份、55份。

实施例5、实施例6：

实施例5、6的制备和实施大体与实施例1-4相同，只是SEN-6075PM60、HPC-8000、BHF的添加比例不同，另外分别添加了13份和5份的含磷阻燃剂XZ92741。

实施例7：

实施例7的制备和实施大体与实施例2相同，只是不添加填料。

比较例1：

制备和实施与实施例2大体相同，只是将其中A-1组分具有式(I)结构的含磷环氧树脂SEN-6075PM60替换成A-2组分DOPO苯酚酚醛环氧树脂TX-1328。

比较例2：

制备和实施与实施例2大体相同，只是将其中A-1组分具有式(I)结构的含磷环氧树脂SEN-6075PM60替换成DOPO-NQ环氧树脂TX-1225。

比较例3：

制备和实施与实施例2大体相同，只是比较例3中不添加BHF苯并噁嗪。

比较例4、比较例5、比较例6：

制备和实施与实施例2大体相同，只是比较例4、5、6分别将实施例2中双酚芴型苯并噁嗪BHF替换成双环戊二烯酚型苯并噁嗪LZ 8260N70、酚酞型苯并噁嗪LZ8270、双酚A型氰酸酯BA-3000。

比较例7、比较例8：

制备和实施与实施例2大体相同，只是比较例7、比较例8中SEN-6075PM60、HPC-8000、BHF苯并噁嗪的添加比例与实施例2中不同。

表1、各实施例的配方组成及其物性数据

表2、各比较例的配方组成及其物性数据

注：表中皆以固体组分重量份计。

表1和表2所用的材料具体如下：

(A)含磷环氧树脂

(A-1)具有式(I)结构的含磷环氧树脂SEN-6075PM60(韩国SHIN-A商品名)；

(A-2)DOPO苯酚酚醛环氧树脂TX-1328(日本新日铁商品名)；

(A-3)DOPO-NQ环氧树脂TX-1225(日本新日铁商品名)

(B)活性酯

双环戊二烯酚型活性酯HPC-8000(大日本油墨商品名)

(C-1)双酚芴型苯并噁嗪BHF苯并噁嗪(HUNTSMAN商品名)

(C-2)双环戊二烯酚型苯并噁嗪LZ 8260N70(HUNTSMAN商品名)

(C-3)酚酞型苯并噁嗪LZ8270(HUNTSMAN商品名)

(C-4)双酚A型氰酸酯BA-3000(LONZA商品名)

(D)含磷阻燃剂

XZ92741(美国DOW商品名)

(E)2-苯基咪唑(日本四国化成)

(F)填料

球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)

表1和表2中物性的测试方法如下：

(a)玻璃化转变温度(Tg)

根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(b)介电常数(Dk)和介电损耗因素(Df)

按照SPDR方法测试10GHz下的介电常数和介电损耗因素。

(c)吸水性

按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。

(d)耐湿热性评价

将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理3小时，然后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。

(e)难燃烧性

依据UL 94垂直燃烧法测定。

从表2的物性数据可知，比较例1中使用活性酯固化DOPO苯酚酚醛环氧树脂并加入双酚芴型苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板Tg较低、介电性能一般、阻燃较差，只能达到V-1级；比较例2中使用活性酯固化DOPO-NQ环氧树脂并加入双酚芴苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板Tg较高但介电性能一般、阻燃较差，只能达到V-1级；比较例3中使用活性酯固化式(I)结构的含磷环氧树脂，所制成的覆铜板Tg低、介电性能一般且阻燃只能达到V-1级；比较例4中使用活性酯固化具式(I)结构的含磷环氧树脂并加入双环戊二烯型苯并噁嗪时，所制成的覆铜板Tg低、介电常数较低但介电损耗值较高；比较例5中使用活性酯固化具式(I)结构的含磷环氧树脂并加入酚酞型苯并噁嗪时，所制成的覆铜板介电常数和介电损耗值较高且耐湿热性表现欠佳；比较例6中使用活性酯固化具式(I)结构的含磷环氧树脂并加入氰酸酯树脂时，所制成的覆铜板拥有高Tg和低介电损耗值，但介电常数一般，且吸水率较高耐湿热性差，阻燃只能达到V-1级；比较例7中使用活性酯固化低于25重量份的具有式(I)结构的含磷环氧树脂并加入超过50重量份的双酚芴型苯并噁嗪树脂，所制得的覆铜板Tg很高，但介电性能和耐热性表现欠佳，且因配方磷含量较低，阻燃也只达到V-1级；比较例8中使用活性酯固化高于55重量份的具有式(I)结构的含磷环氧树脂并加入低于20重量份的双酚芴型苯并噁嗪树脂，所制得的覆铜板Tg很低，介电性能和耐热性表现一般，吸水率较高。

从表1的物性数据可知，实施例1-4采用活性酯固化具有式(I)结构的含磷环氧树脂并加入双酚芴型苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板有着高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率以及优异的耐湿热性和阻燃性能；实施例5-6在实施例1-4的基础上另外添加含磷阻燃剂，所制得的覆铜板性能仍然优异；实施例7只添加具有式(I)结构的含磷环氧树脂、活性酯和双酚芴型苯并噁嗪树脂以及促进剂，不另外添加填料，所制得的覆铜板同样有着高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率以及优异的耐湿热性和阻燃性能。

如上所述，与一般的层压板相比，本发明的印制电路用层压板具有更高的玻璃化转变温度、更优异的介电性能、更低的吸水率和更好的耐湿热性，适用于热固性领域。另外卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。