一种花状四氧化三钴/石墨烯中空微球锂离子电池负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种花状四氧化三钴/石墨烯中空微球锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料由微米量级中空微球组成，中空微球的壁由二维纳米片大体沿径向排列围成，二维纳米片上分布有直径为2‑5纳米的孔，二维纳米片的主体材料为四氧化三钴，其表面附着有石墨烯片层。该电极材料具有制备工艺简便、形貌独特，制备得到的四氧化三钴/石墨烯中空复合微球虽然为微米量级，仍然表现出较好的循环性能和倍率性能。而且微米量级的微球可以解决纳米结构在充放电过程中容易发生团聚的问题。

说明书

技术领域

本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种高性能花状四氧化三钴/石墨烯中空微球锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

当今，动力锂离子电池成为制约新能源汽车发展的关键瓶颈，研发大功率、高能量密度、高能量效率、循环稳定性好、应用寿命长、环境适应性强的新型锂离子电池刻不容缓。然而，当前国内外商业化锂离子电池采用的负极材料如石墨，比容量仅为372mAh/g，且不易快速充放电，过充过放电都对电池材料造成不可逆损害，已难以满足锂离子电池电动汽车等领域的发展和需求，为此，研发一种新型锂离子电池负极材料迫在眉睫。

由于其高的理论比容量，过渡金属氧化物如氧化钴、氧化铁、四氧化三铁、二氧化锡、氧化镍、四氧化三锰和二氧化钼等已被广泛应用为负极材料。在众多的过渡金属氧化物材料中，四氧化三钴具有890mAh/g比容量，是石墨负极比容量的2.5倍，体积比容量为石墨的7.5倍。然而，四氧化三钴在充放电过程中剧烈的体积变化导致循环性能差；而且四氧化三钴负极材料具有较低的电子导电率而表现出较差的倍率性能。这些缺陷严重阻碍了四氧化三钴作为负极材料在锂离子电池中的应用。

目前研究表明，将四氧化三钴纳米化，用导电碳材料进行包覆，是改善四氧化三钴作为锂离子电池负极材料循环性能和倍率性能的有效手段。如天津大学的Zhu等人(Zhu S,Li J J,Deng X Y,et al.Ultrathin-Nanosheet-Induced Synthesis of 3D TransitionMetal Oxides Networks for Lithium Ion Battery Anodes[J].Advanced FunctionalMaterials,2017,27(9).1605017)制备出三维Co₃O₄连续网络作为锂离子电池负极材料，在100mA/g电流密度下，比容量达到1033mAh/g；中科院长春应用化学研究所Huang等人(HuangG,Zhang>3O₄polyhedra>

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料，该电极材料具有制备工艺简便、形貌独特，制备得到的四氧化三钴/石墨烯中空复合微球虽然为微米量级，仍然表现出较好的循环性能和倍率性能。而且微米量级的微球可以解决纳米结构在充放电过程中容易发生团聚的问题。

本发明的第二个目的是提供上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料的制备方法。采用双重水热法，制备出具有高性能特殊结构的四氧化三钴/石墨烯锂离子电池负极材料，制备工艺简便。

本发明的第三个目的是提供上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池负极，由上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料制备而成。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料，由微米量级中空微球组成，中空微球的壁由二维纳米片大体沿径向排列围成，二维纳米片上分布有直径为2-5纳米的孔，二维纳米片的主体材料为四氧化三钴，其表面附着有石墨烯片层。

优选的，所述中空微球的平均粒径为1.6μm。

进一步优选的，所述中空微球的中空内腔的直径为0.7-1.2μm。

优选的，所述二维纳米片上的纳米孔的比表面积为150-176m²/g。

优选的，所述二维纳米片层的高度为150-220nm，厚度为3-5nm。

优选的，所述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料中的碳含量为4-5％。

上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将可溶性钴盐溶于有机溶剂中，设定温度下进行水热反应，反应设定时间，制得钴盐微球前驱体；

2)向钴盐微球前驱体中加入石墨烯，并将混合物分散在水中，在设定温度下水热反应设定时间，制得中空氢氧化钴/石墨烯微球；

3)将制得的氢氧化钴/石墨烯微球在保护气体下热处理，制得花状四氧化三钴/石墨烯中空微球。

优选的，步骤1)中，所述有机溶剂为丙三醇或异丙醇。

优选的，步骤1)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴。

硝酸钴可以为六水合硝酸钴或无水硝酸钴。

优选的，步骤1)中，水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为2-16小时。

优选的，步骤1)中，水热反应过程中进行磁力搅拌，磁力搅拌的速率为100-500转/分钟。

优选的，步骤1)中，还包括将制备得到的钴盐微球前驱体进行离心分离、清洗、干燥的步骤。

进一步优选的，离心分离的转速为3000-8000转/分钟，采用酒精和水反复清洗。

优选的，步骤2)中，所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。

优选的，步骤2)中，水热反应的温度为120-180℃，水热反应的时间为1-12小时。

优选的，步骤2)中还包括将制得的中空氢氧化钴/石墨烯微球离心分离的步骤，离心的转速为4000-6000转/分钟。

优选的，步骤3)中，所述保护气体为惰性气体或还原性气体，惰性气体为氩气、氮气或氦气，还原性气体为氢气、烯类气体或炔类气体。

优选的，步骤3)中，热处理过程中，升温速率为1-5℃/min，优选为2-4℃/min；

保温温度为100～600℃，优选为300-500℃，进一步优选为350-450℃。

保温时间为1-4小时，优选为2-3小时。

上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

一种锂离子电池负极，由上述花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合电极材料制备而成。

制备的锂离子电池负极在50mA/g电流密度下，循环30圈后，实际比容量达到1545mAh/g,库伦效率保持在97％以上；在1000mA/g大电流密度下充放电，循环700圈后，实际比容量最高达到1172mAh/g，库伦效率保持在99％以上。

本发明的有益效果为：

本发明采用双重水热法，制备出具有高性能特殊结构四氧化三钴/石墨烯锂离子电池负极材料。该特殊结构主要是指制备的电极材料颗粒粒径为1.6微米左右、均一花状中空微球结构。特殊结构最外层，由二维纳米片穿插而构成花瓣状结构，二维纳米片直径约为200纳米，厚度约为5纳米，同时二维纳米片上分布有大量的2～5纳米的孔；该结构内部中空，直接约1.0微米。同时该结构中添加一定量的石墨烯，石墨烯片层附着于花状四氧化三钴/石墨烯中空微球片状结构中。该结构具有非常大的比表面，同时提高电导率，缩短锂离子的传输路径，改善材料的倍率性能；内部中空结构，表面二维纳米片及纳米片上的纳米孔，可缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性。该合成方法合成的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球电极材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电化学特性。

用该方法制备的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球电极材料的优势在于：

1)制备出特殊形貌花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，粒径均匀统一，微量石墨烯的添加极大的改善了电极材料的倍率性能。

2)制备的颗粒为微米级，平均粒径1.6微米，相比纳米结构在充放电过程中不易发生团聚现象。

3)利用该方法制备的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球电极材料因表面的二维纳米片，微球内部中空，二维纳米片上的纳米孔而具有非常大的比表面，最高达到176m²/g。

该发明方法制备的电极材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且循环稳定性能优异。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为是本发明方法合成的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球SEM图；

图2是本发明方法合成的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球内部SEM图；

图3是本发明方法合成的花状四氧化三钴/石墨烯中空微球的XRD测试结果；

图4、5为本发明电极材料的低电流密度与高电流密度循环图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

(1)将0.5mmol六水合硝酸钴，加入到4ml丙三醇，15ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

图1，图2为花状四氧化三钴/石墨烯中空微球样品的SEM图片，发现该发明方法合成的颗粒为微球状，微球颗粒粒径在1.6微米左右；微球最外层为二维纳米片穿插而成，纳米片直径约为200纳米，厚度约为5纳米；微球内部为中空结构。图3为花状四氧化三钴/石墨烯中空微球样品XRD谱图，与标准卡片对比，所得产物为四氧化三钴，石墨烯由于添加量非常小，未能显示出衍射峰，并且没有其他杂质。

用实施例1所得花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合材料按下述方法制成电极：

以7:2:1的质量比分别称取花状四氧化三钴/石墨烯中空微球复合材料材料、炭黑和四氟乙烯，研磨后，加入一定体积的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨2～3小时，均匀涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1mol/L的LiPF₆/EC-DEC，隔膜选用聚丙烯微孔隔膜，组装成2032半电池。图4，图5为分别在50mA/g，1000mA/g电流密度下的循环性能。本发明电极材料在50mA/g电流密度下，循环50圈后，实际比容量达到1545mAh/g,库伦效率保持在97％以上；本发明电极材料在1000mA/g大电流密度下充放电，循环700圈后，实际比容量达到1172mAh/g，库伦效率保持在99％以上。

实施例2

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

(1)将0.75mmol六水合硝酸钴，加入到6ml丙三醇，23ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例3

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

(1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例4

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中140℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例5

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中160℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例6

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在100℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例7

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在300℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例8

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中150℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在400℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例9

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中170℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

实施例10

花状四氧化三钴/石墨烯中空微球，通过如下步骤制备：

1)将1.0mmol六水合硝酸钴，加入到8ml丙三醇，30ml丙三醇中搅拌至固体完全溶解，加入反应釜中190℃反应10小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到钴盐微球前驱体。

(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体0.05g与0.001g石墨烯分散到15ml水中，加入反应釜中120℃反应4小时，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到中空氢氧化钴/石墨烯微球。

(3)将步骤(2)中收集的中空氢氧化钴/石墨烯微球在氮气气氛管式炉中，以1℃/分钟升温速度，在200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即花状四氧化三钴/石墨烯中空微球粉体。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。