脱除粗异氰酸酯产品中铁分的吸附剂及其制备方法和脱除方法

摘要

本发明公开了一种脱除粗异氰酸酯产品中铁分的吸附剂及其制备方法和粗异氰酸酯产品铁分快速脱除方法。本发明采用浸渍法并经过表面改性的方式制备高效铁分吸附剂，并装填到设计的一种吸附处理装置中，含有少量铁分杂质的粗异氰酸酯进入处理装置，与吸附剂接触，处理后的粗异氰酸酯中铁分降低至5ppm以下，并经过分离后得到的多苯基甲烷多异氰酸酯产品铁分低于10ppm，从而提升产品发泡性能。工艺可操作性强，工艺简便。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除粗异氰酸酯产品中铁的吸附剂及其制备方法和粗异氰酸酯产品铁分快速脱除方法。

技术背景

目前，国内外主要采用光气法制备二苯基甲烷二异氰酸酯，相应的胺如二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺与惰性溶剂混合后再与光气进行充分混合进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液脱除光气、惰性溶剂后得到粗异氰酸酯。光气化反应过程中原料胺、惰性溶剂及真空系统脱除溶剂过程中不可避免带入微量水分，光气或氯化氢在水分存在下会腐蚀碳钢或不锈钢设备，导致粗异氰酸酯中含有微量铁分。尤其在装置检修开车后，因检修期间，系统内残留的微量水分在开车投光气后会迅速腐蚀设备，导致粗异氰酸酯中含有铁分。

作为异氰酸酯生产过程的中间品，粗异氰酸酯有较为严格的铁含量指标，一般铁含量要求低于5ppm。如果粗异氰酸酯(MDI)铁分含量过高，铁分会在多苯基甲烷多异氰酸酯产品(PMDI)中富集，导致聚氨酯泡沫颜色较深；同时铁分对异氰酸酯发泡具有催化促进作用，会使异氰酸酯的活性偏高，出现泡沫烧心、泡沫内陷、泡沫开裂或烧心等问题。

专利CN103347869A公开了一种从有机料流中除去铁离子的方法，通过有机料流与离子交换树脂接触而从有机料流中除去铁离子。但粗异氰酸酯25℃粘度在50-90cp，100℃粘度在25-40cp，200℃粘度在2-8cp，在低温下粘度较大，与离子交换树脂接触压降较大；高温下粗异氰酸酯粘度降低，但树脂一般的耐热温度在100℃以下。

专利CN101851815A公开了一种吸附分离除去腈纶溶剂中铁离子的方法，采用活性炭作为吸附剂，吸附腈纶溶剂中的铁离子，并采用碱洗、酸洗等步骤活化活性炭。但该方法在100倍溶液体积的床层下，铁离子去除率为70％，效率低。且活性炭对铁离子的饱和吸附量低，需碱洗、酸洗活化，但异氰酸酯遇水反应发泡，不适用这种方法脱除铁分。

专利CN201510717686.0公开了一种氯化铝溶液的除铁方法，通过单质铝置换溶液中的铁离子，将铁离子转化为铁单质并通过磁选设备除去。该方法仅能将铁分脱除至0.3％水平，而异氰酸酯中铁分含量需降至5ppm以下。

专利CN102897824A公开了一种硫酸铜除铁的工艺，将硫酸铜与蒸馏水配成溶液，过滤除去不溶性杂质，加入一定量的氧化剂，待充分氧化后再缓慢滴入沉淀剂，调节溶液pH至3-4，一定温度下进行充分水解，最后过滤即可。异氰酸酯遇水发泡，且粗异氰酸酯的-NCO基团十分活泼，易被氧化剂氧化，导致产品主要指标-NCO含量降低。

专利CN201410685066.9公开了一种从氯化物混合溶液中萃取除铁的方法，通过N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺作萃取剂，与稀释剂以一定比例配成取有机相，从混合溶液中萃取铁。粗异氰酸酯中不可避免残留100-2000ppm的有机溶剂，若采用萃取方式脱铁，萃取剂会残留并富集到产品中，影响产品质量。

以上专利采用沉淀法、氧化法、萃取法、离子交换法等方法脱除铁分的方法不适用于异氰酸酯体系，尚未见适用于二苯基甲烷二异氰酸酯中铁分脱除的方法。因此需开发出针对异氰酸酯体系的铁分脱除方法。

发明内容

本发明目的是针对光气化法制备二苯基甲烷二异氰酸酯过程中间品粗异氰酸酯对铁分含量要求较高而提供的一种快速脱铁方法，主要是通过一种高效吸附剂吸附粗异氰酸酯中铁分,工艺流程简单，提高产品质量。

根据本发明的第一个方面，提供一种脱除粗异氰酸酯产品中铁分的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a、向稀热碱液中加入硫化盐粉末溶解成液体得到浓缩溶液；

b、加热步骤a中得到的浓缩溶液，至刚好有固体析出时，停止加热，倾析得到上清液；

c、向步骤b中得到的上清液中添加螯合剂，搅拌至溶解(完全溶解)，获得溶液；

d、将吸附剂载体浸没在步骤c中所述溶液，加热浓缩使硫化盐结晶在吸附剂上；

e、取出步骤d中吸附剂载体，(例如用乙醇)洗涤后，用表面修饰剂(例如使用表面修饰剂的溶液例如乙醇溶液)修饰；

任选地，f、取出步骤e中载体，用溶剂(优选无水乙醇)浸泡；

g、取出以上步骤e或f获得的载体烘干，焙烧后，得到成品吸附剂。

优选地，步骤a中所述硫化盐为硫化钠、硫化钾中的一种，优选硫化钠。

优选地，步骤a中使用稀热碱液溶解硫化盐，稀热碱液优选氢氧化钠(水)溶液、氢氧化钾(水)溶液，更优选为氢氧化钠溶液，其浓度为例如可以为5-30％，优选约8～10％。温度例如可以为50～95℃，优选60～70℃。硫化盐是相对于稀热碱液质量的5-30质量％，优选10-25质量％，更优选18-22质量％。

优选地，步骤b中所述加热浓缩温度为75～85℃，优选78-82℃。

优选地，步骤c中所述螯合剂选自三乙醇胺、柠檬酸钠和乙酰丙酮中的一种或多种，优选三乙醇胺，螯合剂与步骤b的上清液的添加体积比为1:70～1:85，优选1:75～1:80。

优选地，步骤d中所述吸附剂载体为氧化铝颗粒，直径可选5～20mm，优选10～15mm。所述步骤d中的加热浓缩温度为75～85℃，优选78-82℃。浓缩倍数可以为至原有体积的45％～55％。

优选地，步骤d中，吸附剂载体的添加量只要能浸没在步骤c获得的溶液中即可，例如吸附剂载体的体积可以是相对于步骤c获得的溶液的体积的20％～90％，优选30-80％，更优选35-70％。

优选地，步骤e中采用的表面修饰剂选自硅烷、硅酸酯、钛酸酯例如三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、正硅酸甲酯、钛酸四丁酯中的一种或多种，优选三甲基硅烷。以表面修饰剂的体积计算，所述表面修饰剂的乙醇溶液的体积浓度为10-50％，优选为15％～20％，吸附剂载体与表面修饰剂溶液体积比为1:1～1:5，优选1:2～1:3。

优选地，步骤e中所述表面修饰方法为浸泡法，浸泡时间为例如10-48小时，优选12～24h。

优选地，步骤f中所述浸泡时间为12～24h，吸附剂与溶剂(无水乙醇)的体积比为1:2～1:3。

优选地，步骤g中所述烘干温度为30～50℃，烘干时间为36～50h，焙烧温度为580～750℃，焙烧时间为1～2h。

本发明进一步涉及通过以上方法制备的脱除粗异氰酸酯产品中铁分的吸附剂。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种光气化法制备的二苯基甲烷二异氰酸酯中间品(粗异氰酸酯产品)微量铁分杂质的快速脱除方法，包括以下步骤：

将二苯基甲烷二异氰酸酯中间品(粗异氰酸酯)从装填了上述吸附剂的吸附装置入口侧进入，从出口测流出。

上述二苯基甲烷二异氰酸酯中间品或粗异氰酸酯是光气化法制备二苯基甲烷二异氰酸酯工艺中获得的中间品二苯基甲烷二异氰酸酯或粗异氰酸酯产品，其含有10～1000ppm(质量)铁分(按铁原子计)。

进一步地，吸附装置的处理空速为10～15h^-1。

吸附装置的粗异氰酸酯进料温度为150～230℃，优选170～210℃，更优选180～200℃。

优选的，处理后粗异氰酸酯中铁分可以降低到低于5ppm，分离得到的副产品多苯基甲烷多异氰酸酯铁分低于10ppm。

在吸附剂制备过程中，通过螯合剂使硫化盐与氧化铝载体及与螯合剂生成螯合物，通过浓缩结晶提高硫化盐在载体上的附着力，并提高三维结构强度。表面修饰剂可以进一步增强硫化盐在氧化铝载体表面的附着能力。粗异氰酸酯与吸附剂接触时，铁离子与吸附剂载体上的硫离子结合生成硫化铁沉淀并析出，从而达到脱除铁分的目的。

本申请中“任选地”表示进行或不进行后续的步骤。

本方法的优点如下：

本发明提供一种光气化法制备二苯基甲烷二异氰酸酯过程中粗异氰酸酯中间品微量铁分的吸附剂制备方法及脱除工艺，具有生产工艺流程简单，处理量大，成本低的特点，在不影响产品其他指标的前提下，能够快速将粗异氰酸酯中铁分降低到低于5ppm，能够大大提高多苯基甲烷多异氰酸酯产品的发泡性能。

附图说明

以下结合附图说明本发明的具体实施例。

图1是本发明具体实施例使用的固定床吸附罐结构示意图，其中，

N-1 粗异氰酸酯；

N-2 除铁后异氰酸酯；

P-1 压力表；

1 格栅；

2 吸附罐。

具体实施方式

下面用实施例进一步说明本发明，但本发明不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明所提供的实施例为光气化法制备二苯基甲烷二异氰酸酯过程中粗异氰酸酯中间品微量铁分杂质的吸附剂制备方法及脱除工艺。

下述实施例为中试实验。

实施例1

本发明采用的粗异氰酸酯中间品微量铁分杂质脱除工艺装置如图1示，取400kg无水硫化钠粉末，溶解于2000L60℃的8％氢氧化钠溶液中，75℃加热至刚好有固体析出，倾析得到1200kg上清液。在上清液中加入17kg的螯合剂三乙醇胺，搅拌至完全溶解。将800L直径10mm的球状氧化铝载体浸没在液体中，80℃加热浓缩至液体体积减少为原有体积的45％。取出载体，用500kg/次的无水乙醇浸洗3次后，浸没至2倍体积的含15％三甲基硅烷的乙醇溶液中，浸泡24h。取出载体，浸没至乙醇中，浸泡24h。取出载体，30℃烘干36h后，580℃焙烧1h，得到成品吸附剂。将吸附剂装填到图1所示固定床吸附罐中，输送含铁分179ppm的粗异氰酸酯入N-1，进料温度180℃，进料流量8m³/h，回流量4m³/h，。在N-2得到除铁后的粗异氰酸酯。除铁后的粗异氰酸酯指标见表1。

实施例2

本发明采用的粗异氰酸酯中间品微量铁分杂质的脱除工艺装置如图1示，取500kg无水硫化钠粉末，溶解于2000L70℃的10％氢氧化钠溶液中，85℃加热至刚好有固体析出，倾析得到1400kg上清液。在上清液中加入20kg的三乙醇胺，搅拌至完全溶解。将900L直径15mm的球状氧化铝载体浸没在液体中，80℃加热浓缩至液体体积减少为原有体积的55％。取出载体，用500kg/次的无水乙醇洗涤3次后，浸没至3倍体积的含20％三甲基硅烷的乙醇溶液中，浸泡24h。取出载体，浸没至乙醇中，浸泡24h。取出载体，50℃烘干50h后，750℃焙烧2h，得到成品吸附剂。将吸附剂装填到图1所示固定床吸附罐中，输送含铁分68ppm的粗异氰酸酯入N-1，进料温度200℃，进料流量9.0m³/h，无回流。在N-2得到除铁后的粗异氰酸酯。除铁后的粗异氰酸酯指标见表1。

实施例3

与实施例1基本相同，只是使用17kg的柠檬酸钠代替三乙醇胺。

本发明采用的粗异氰酸酯中间品微量铁分杂质脱除工艺装置如图1示，取400kg无水硫化钠粉末，溶解于2000L60℃的8％氢氧化钠溶液中，75℃加热至刚好有固体析出，倾析得到1200kg上清液。在上清液中加入17kg的螯合剂柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。将800L直径10mm的球状氧化铝载体浸没在液体中，80℃加热浓缩至液体体积减少为原有体积的45％。取出载体，用500kg/次的无水乙醇浸洗3次后，浸没至2倍体积的含15％三甲基硅烷的乙醇溶液中，浸泡24h。取出载体，浸没至乙醇中，浸泡24h。取出载体，30℃烘干36h后，580℃焙烧1h，得到成品吸附剂。将吸附剂装填到图1所示固定床吸附罐中，输送含铁分179ppm的粗异氰酸酯入N-1，进料温度180℃，进料流量8m³/h，回流量4m³/h，。在N-2得到除铁后的粗异氰酸酯。除铁后的粗异氰酸酯指标见表1。

表1精制前后粗异氰酸酯指标对比

从上表可以看出，本发明的吸附剂对于粗异氰酸酯产品的铁分去除效果良好。