基于甲基丙烯酸丙炔酯多孔膜应用硫醇‑炔点击反应进行亲疏水转换的方法

摘要

本发明公开了一种基于甲基丙烯酸丙炔酯多孔膜应用硫醇‑炔点击反应进行亲疏水转换的方法，包括：（1）钛片的硅烷化；（2）混合液在紫外光下固化成膜；（3）应用硫醇‑炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换。该方法在钛片表面形成一层厚度可控，微孔尺寸可控的含有末端炔基的薄膜，相比于传统方法，此方法的可调控性更强，且亲疏水转化效率高，条件温和，效果明显，在图案化，多肽二维分离，以及细胞吸附等方面有广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及表面改性技术领域，具体涉及一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法。

背景技术

表面改性技术，可用于产生良好控制的化学图案，也就是表面图案化，过去几十年已经引起了科学工作者的极大兴趣。图案化表面在研究和应用中具有广泛的应用，工业领域包括微流体，生物芯片，医学科学和光电子学的发展。为了利用表面图案化的区域选择性特征，许多技术被优化后用于在基底指定位置引入目标化学成分。

超疏水-超亲水图案化在同一二维表面上组合两个极端的浸润性质，在细胞、液滴、用于筛选的水凝胶微阵列和用于分离和诊断装置的限制张力的微流体通道等方向都有潜在的功能性和可行性。在过去十年中已经引入了许多用于制备超疏水-超亲水图案的方法。 例如，报道了基于在不同基底（氧化铝，二氧化钛膜或二氧化硅等）上的疏水涂层的UV诱导分解的方法。还有利用亲水叠氮化物的碳纳米管的光诱导改性，等离子体处理，微印刷或多巴胺的贻贝模拟沉积与软光刻的组合。然而，大多数所述方法反应时间冗长（例如在光接枝需要15分钟的照射时间），缺乏通过不同的靶官能团很轻易地修饰或改变性质的能力，或需要苛刻的条件（例如等离子体处理或UV诱导分解），有机溶剂（即与水性条件不相容），因此不能直接应用于制备生物分子的图案。这些局限性限制了超疏水-超亲水微图案可能的实际应用的范围和数量。开发一种简易、通用，并提供良好的光学和化学表面性质的通用方法仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明目的是提供一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，解决上述问题。

本发明的技术方案是：

一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，该方法包括如下步骤：

(1)钛片的硅烷化：配置20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，用乙酸调节其PH=5，将阳极氧化钛片之后的钛片基底浸入上述溶液中1h，取出后用丙酮冲洗，吹干，制得硅烷化钛片基底；

(2)混合液在紫外光下固化成膜：在所述钛片基底的四周缠绕胶带，用以控制膜的厚度，量取甲基丙烯酸炔丙酯混合液并滴于所述钛片基底上，然后覆盖一片透明的玻璃，用夹子对所述钛片基底和玻璃进行固定后放入光反应仪中，经紫外光固化后，取出，留取钛片基底，经清洗得到具有末端炔基的钛片薄膜基底；

(3)应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换：首先制备一定配比的甲基丙烯酸丙炔酯（PM）膜，然后对其进行亲疏水转换。量取巯基丙酸溶液，滴在所述钛片薄膜基底上，覆盖石英玻璃，紫外光照射下得到超亲水区域；然后，量取全氟癸硫醇溶液滴在所述钛片薄膜基底上，覆盖石英玻璃，紫外光照射下得到超疏水区域，完成超疏水的转换。

进一步的，步骤(1)中所述3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的体积比浓度是20%。

进一步的，步骤(1)中所述3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液用乙酸中和至PH=5。

进一步的，步骤(2)中所述五种溶液中的质量分数分别为：

溶液1：甲基丙烯酸丙炔酯（PM）为24%，甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为16%，二苯甲酰二甲醚（DMPAP）为甲基丙烯酸的1wt%，环己醇为0%，癸醇为60wt%；

溶液2：甲基丙烯酸丙炔酯（PM）为24%，甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为16%，二苯甲酰二甲醚（DMPAP）为甲基丙烯酸的1wt%，环己醇20wt%，癸醇40wt%；

溶液3: 甲基丙烯酸丙炔酯（PM）为24%，甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为16%，二苯甲酰二甲醚（DMPAP）为甲基丙烯酸的1wt%，环己醇30wt%，癸醇30wt%;

溶液4: 甲基丙烯酸丙炔酯（PM）为24%，甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为16%，二苯甲酰二甲醚（DMPAP）为甲基丙烯酸的1wt%，环己醇40wt%，癸醇20wt%；

溶液5：甲基丙烯酸丙炔酯（PM）为24%，甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为16%，二苯甲酰二甲醚（DMPAP）为甲基丙烯酸的1wt%，环己醇60wt%，癸醇0%；

进一步的，步骤(2)中所述膜的厚度为12.5-80μm。

进一步的，步骤(2)中所述紫外光固化的时间为10-15min。

进一步的，步骤(3)中所述PM膜所选用的配比为：甲基丙烯酸炔丙酯24wt%、甲基丙烯酸乙二醇酯16wt%、环己醇48wt%、癸醇12wt%、二苯甲酰二甲醚为PM单体质量的1%。

进一步的，步骤(3)中所述巯基丙酸在所述巯基丙酸溶液中占15vol%，全氟癸硫醇在所述全氟癸硫醇溶液中占5vol%。

进一步的，步骤(3)中所述点击反应中甲基丙烯酸丙炔酯（PM）与巯基丙酸溶液的摩尔比为1：2，甲基丙烯酸丙炔酯（PM）与全氟癸硫醇溶液的摩尔比为1：2。

进一步的，步骤(3)中所述点击反应时间为300s。

本发明提供了一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，采用紫外固化法在钛片表面形成薄膜，具有膜层厚度可控，微孔尺寸可控，制备时间短等优点，且膜层具有末端炔基，可直接满足点击反应条件；较以往亲疏水转化方法，紫外固化成膜和点击反应时间都很迅速，操过过程简单，得到的图案化界限清晰，稳定性好，解决了许多传统方法周期长，在基底表面易脱落等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的五种不同配比的PM溶液在钛片上固化成膜厚度为12.5μm的SEM图以及接触角；

图2为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm和80μm的PM膜的SEM图和的接触角；

图3为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm的PM膜的SEM图和接触角；

图4为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μmPM膜经过点击反应之后的接触角变化图；

图5为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的EDS图；

图6为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的拉曼图；

图7为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例1中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图；

图8为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例2中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图；

图9为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例3中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图；

图10为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法的图案化示例。

具体实施方式

本发明提供一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，首先涉及到末端炔基透明薄膜的制备，此透明薄膜中的惰性溶剂使钛片表面具有微孔结构，且可以通过改变环己醇和癸醇配比不同实现对微孔直径的调控，使其更好地经由点击反应形成超疏-超亲水表面，实现对于钛片表面亲疏水的转换。具体包括以下步骤：

钛片的硅烷化；

混合液在紫外光下固化成膜；

应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，包括：

步骤一：钛片的硅烷化；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，用乙酸调节其PH=5，将钛片浸入上述溶液中1h，后取出，用丙酮冲洗，吹干，制得钛片基底；其中，20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的配置方法为：量取1ml的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷，加入5ml的乙醇中。

步骤二：混合液在紫外光下固化成膜；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置0.002mol/L的配置成甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液，在钛片基底四周缠绕12.5-80μm厚的特氟龙胶带特氟龙胶带控制其厚度，量取15-90μl混合液滴在钛片基底表面，用一片透明玻璃覆盖，用夹子对钛片和玻璃进行固定后放入光反应仪中，10-15min之后，取出，用小刀轻轻刨开钛片，用甲醇冲洗后浸泡在甲醇溶液中1h，得到具有末端炔基的钛片薄膜基底；其中，0.002mol/L的甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液的配比为：甲基丙烯酸炔丙酯为24wt%、甲基丙烯酸乙二醇酯为16wt%、二苯甲酰二甲醚为甲基丙烯酸炔丙酯单体质量的1%，如：分别量取0.25ml的甲基丙烯酸炔丙酯、0.153ml的甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5ml的环己醇和0.145ml的癸醇，另外加入0.0048g的二苯甲酰二甲醚（DMPAP），甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液液中的其他物质有5种配方，1：环己醇0%，癸醇60%；2：环己醇20%，癸醇40%；3：环己醇30%，癸醇30%；4：环己醇40%，癸醇20%；5：环己醇60%，癸醇0%。

步骤三：应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：量取20ul的巯基丙酸溶液滴在钛片上，覆盖光掩模，用手提式紫外灯照射15-300s，用丙酮冲洗，实现超亲水的转换；配置全氟癸硫醇溶液，量取20ul的全氟癸硫醇溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射15-300s后，用丙酮冲洗，实现超疏的转换。其中，巯基丙酸溶液的配制方法为：量取0.35ml的巯基丙酸加在2.32ml的丙酮中，加入0.008g DMPAP,超声20min使其充分溶解；全氟癸硫醇溶液的配制方法为：量取1.14ml的全氟癸硫醇加在22.9ml的丙酮中，加入0.04g DMPAP，超声20min使其充分溶解。

上述步骤所得的超亲疏水的基底，其性能请参阅图1至图6：

请参阅图1，图1为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的五种不同配比的PM溶液在钛片上固化成膜厚度为12.5μm的SEM图以及接触角。如图1所示，（a）为mix1：环己醇0%，癸醇60%；（b）为mix2：环己醇20%，癸醇40%；（c）为mix3:环己醇30%，癸醇30%；（d）为mix4：环己醇40%，癸醇20%；（e）为mix5：环己醇60%，癸醇0%；由SEM图可以看出，在PM和EDMA含量保持不变的前提下，随着环己醇含量的增加，癸醇含量的减少，膜层上分布的小球直径变小，小球间孔隙也变小，因此也导致接触角从（a）155°减小至到（e）112°，由此说明，可以通过调节环己醇和癸醇的配比来完成对于PM-EDMA膜的调控。

请参阅图2，图2为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm和80μm的PM膜的SEM图和的接触角。其中（a）（b）为12.5μm的PM膜的SEM图以及接触角，（c）（d）为80μm的PM膜的SEM图以及接触角。通过特氟龙胶带的厚度来实现对于PM膜层厚度的调控，如图2所示，12.5μm和80μmPM膜的单体分布及小球直径相同；但从接触角图可以看出，当PM膜层厚度增加时，接触角也随之增加。

请参阅图3，图3为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm的PM膜的SEM图和接触角。（a）（b）是0.002molPM的电镜图，（c）、（d）0.004molPM膜的电镜图，如图3所示，随着PM含量的增加，PM单体小球的直径明显增加，反映在接触角表现为从109°到114°的变化。

请参阅图4，图4为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μmPM膜经过点击反应之后的接触角变化图。如图4所示，PM膜与全氟癸硫醇发生点击反应过程中，随着光照时间增加，接触角由109°变为162°；PM膜与巯基丙酸发生点击反应过程中，随着光照时间的增加，接触角由109°变为19.2°；而且在点击反应发生15s之后，点击反应就开始发生，在120s之内已经可以达到亲疏水效果，在300s之内，完全达到超亲和超疏效果。

请参阅图5，图5为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的EDS图。图（a）为二氧化钛纳米管PM膜，EDS 显示只有C、O、Ti元素分布；图（b）是PM与全氟癸硫醇发生点击反应形成超疏水区域的EDS能谱图；图（c）是PM与巯基丙酸发生点击反应形成超亲水区域的EDS能谱图。如图5（a）、（b）所示，增加了F、S元素，F元素含量为7.915%，S元素含量为0.064%，由于全氟癸硫醇中F元素较S元素比重较多，故可以解释百分比的差异，可以说明点击反应的发生；如图5（c）所示，，增加了S元素，S元素含量为0.290%，可以说明点击反应的发生。

请参阅图6，图6为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法所制备的12.5μm PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的拉曼图。如图6所示，与二氧化钛纳米管基底相比较，PM膜增加了2120cm^-1的峰，说明了末端炔基的存在，再根据超疏水区域和超亲水区域碳碳三键峰值的消失，可以说明点击反应的发生。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下： SEM图：电子扫描显像图； EDS图：能谱图； PM：甲基丙烯酸丙炔酯；EDMA：甲基丙烯酸乙二醇酯；DMPAP：二苯甲酰二甲醚。

实施例1

本实施案例按如下步骤展示一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法：

(1)钛片的硅烷化

配置20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，用乙酸调节其PH=5，将钛片浸入溶液中1h，后取出，用丙酮冲洗，吹干备用。

(2)混合液在紫外光下固化成膜

分别量取0.25ml的甲基丙烯酸炔丙酯，0.153ml的甲基丙烯酸乙二醇酯，0.5ml的环己醇和0.145ml的癸醇，另外加入0.0048g的DMPAP,配置成甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液,在钛片四周使用12.5μm的特氟龙胶带控制其厚度，量取15μl混合液滴在步骤（2）钛片表面，用一片透明玻璃覆盖，后放入光反应仪中，10min之后取出，用小刀轻轻刨开钛片，用甲醇清洗后浸泡1h，吹干备用。

(3)应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换

量取0.35ml的巯基丙酸加在2.32ml的丙酮中，加入0.008g DMPAP,超声20min使其充分溶解。取20ul的巯基丙酸溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，实现超疏水的转换，用丙酮冲洗，吹干备用；量取1.14ml的全氟癸硫醇加在22.9ml的丙酮中，加入0.04g DMPAP,超声20min使其充分溶解，取20ul的全氟癸硫醇溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，用丙酮冲洗，由此实现了超亲水的转换。

上述实施例所制得的超亲疏水的基底具体结论如下：

请参阅图7，图7为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例1中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图。如图7所示，接触角分别为117°，161°，22°。

实施例2

本实施案例按如下步骤展示一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法：

(1)钛片的硅烷化

配置20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，用乙酸调节其PH=5，将钛片浸入溶液中1h，后取出，用丙酮冲洗，吹干备用。

(2)混合液在紫外光下固化成膜

分别量取0.25ml的甲基丙烯酸炔丙酯，0.153ml的甲基丙烯酸乙二醇酯，0.5ml的环己醇和0.145ml的癸醇，另外加入0.0048g的DMPAP,配置成甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液,在钛片四周使用80μm的特氟龙胶带控制其厚度，量取90μl混合液滴在钛片表面，用一片透明玻璃覆盖，后放入光反应仪中，15min之后取出，用小刀轻轻刨开钛片，用甲醇清洗后浸泡1h，吹干备用。

(3)应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换

量取0.35ml的巯基丙酸加在2.32ml的丙酮中，加入0.008g DMPAP,超声20min使其充分溶解。量取20ul的巯基丙酸溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，用丙酮冲洗，由此实现了超亲水的转换；量取1.14ml的全氟癸硫醇加在22.9ml的丙酮中，加入0.04g DMPAP,超声20min使其充分溶解。量取20ul的全氟癸硫醇溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，用丙酮冲洗，由此实现了超疏水的转换。

上述实施例所制得的超亲疏水的基底具体结论如下：

请参阅图8，图8为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例2中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图。如图8所示，接触角分别为137°，162°，18°。

实施例3

本实施案例按如下步骤展示一种基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法：

(1)钛片的硅烷化

配置20%的3-（异丁烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，用乙酸调节其PH=5，将钛片浸入溶液中1h，后取出，用丙酮冲洗，吹干备用。

(2)混合液在紫外光下固化成膜

分别量取0.25ml的甲基丙烯酸炔丙酯，0.153ml的甲基丙烯酸乙二醇酯，0.5ml的环己醇和0.145ml的癸醇，另外加入0.0048g的DMPAP,配置成甲基丙烯酸炔丙酯（PM）混合液,在钛片四周使用12.5μm的特氟龙胶带控制其厚度，量取15μl混合液滴在步骤（2）钛片表面，用一片透明玻璃覆盖，后放入光反应仪中，15min之后取出，用小刀轻轻刨开钛片，用甲醇清洗后浸泡1h，吹干备用。

(3)应用硫醇-炔点击反应完成对于钛片亲疏水的转换

量取0.35ml的巯基丙酸加在2.32ml的丙酮中，加入0.008g DMPAP,超声20min使其充分溶解。量取20ul的巯基丙酸溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，用丙酮冲洗，由此实现了超亲水的转换；量取1.14ml的全氟癸硫醇加在22.9ml的丙酮中，加入0.04g DMPAP,超声20min使其充分溶解。量取20ul的全氟癸硫醇溶液滴在钛片上，覆盖石英玻璃，用手提式紫外灯照射300s后，用丙酮冲洗，由此实现了超疏水的转换。

上述实施例所制得的超亲疏水的基底具体结论如下：

请参阅图9，图9为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法在实施例3中所制备的PM膜在超疏水区域以及超亲水区域的接触角图。如图9所示，接触角分别为116°，158°，21°。

在以上三个实施例的基础上，实施了基于硫醇-炔点击反应，利用光掩模版，在钛片表面进行亲疏水转换制备图案化的过程，实现了亲疏水图案化，请参阅图10，图10为本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法的图案化示例。如图10所示，光掩模版选择小圆点图案，在光掩模版的作用下，进行分步点击反应亲疏水转换之后，得到界限分明的图案。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的基于PM多孔膜应用硫醇-炔点击反应进行亲疏水转换的方法，一方面利用紫外固化成膜的方法，在二氧化钛纳米管基底上形成了一层厚度可控，接触角可控，且含有炔基的透明薄膜；另一方面本发明利用点击反应快速高效的优点对PM膜进行亲疏水转换，以此形成的图案化图案界限清晰，在mm级别也能有很好的界限区别，以达到对于多肽分离的目的。通过上述方式在钛片表面形成一层厚度可控，微孔尺寸可控的含有末端炔基的薄膜，相比于传统方法，此方法的可调控性更强，且亲疏水转化效率高，条件温和，效果明显，在图案化，多肽二维分离，以及细胞吸附等方面有广泛应用。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。