用于电磁和传感器应用的含石墨烯的水基压阻导电聚合物涂料

摘要

用于提供薄的导电、抗静电和可能的压阻涂层的水基导电聚合物涂料，是由液态水基聚合物，或者是由填充有通过膨胀石墨的剥离得到的石墨烯纳米片(GNPs)的水基聚合物涂料起始制备的。所述方法设想以下步骤：a)使市售的石墨层间化合物(GIC)经受热膨胀以获得如TEGO、WEG或膨胀石墨(EG)的已知结构，或者使用商业类型的EG；b)将所述TEGO、WEG或EG结构在水基涂料/聚合物中分散并粉碎，可以根据所需的最终性能用醇‑水混合物以可变浓度稀释；c)使所述悬浮体进行超声波处理，其中基于要获得的材料的性能限定声波处理循环参数如悬浮体的温度、释放的能量和持续时间。

说明书

技术领域

本发明属于纳米技术领域，更具体地涉及新型纳米结构的和石墨烯基材料的制备，所述材料呈现出受控的电性能、电磁性能和机电性能。

特别地，本发明涉及由商品化水基聚合物涂料或由填充有石墨烯纳米片(GNPs)的水基聚合物液体溶液起始的具有受控的电性能或压阻性能或电磁性能水基聚合物涂料的配制和制备，其中石墨烯纳米片是通过膨胀石墨的剥离获得的。所述涂料可用于电磁屏蔽应用(例如，用于制备雷达吸收材料(RAMs)或用于制备抗静电装置或用于分布式监测结构的应变状态的压阻涂层。

除了上述的电、压阻和电磁特性外，由此获得的涂层是轻的，易于加工，并且适合于铺设在任何基材上。

通过根据权利要求1至13所述的方法已经实现了本发明的所有目的。

为了制备所述涂料而开发的方法简单、便宜、快速，且适合于低成本大量生产。此外，它使用醇-水混合物作为溶剂。

它设想了以下步骤：

a)使市售的石墨层间化合物(GIC)经受热膨胀以获得称为TEGO、WEG或膨胀石墨(EG)的结构，或者使用商业类型的EG；

b)将所述TEGO、WEG或EG结构分散并粉碎在水基涂料/聚合物中，可以根据所需的最终性能用醇-水混合物以可变浓度稀释；和

c)使悬浮体经受超声波处理(ultrasonication)，其中基于待获得的材料的性能限定声波处理(sonication)循环参数如悬浮体的温度、释放的能量和持续时间。

可以用多种技术，例如通过非限制性实施例的喷涂、浸涂(dip-casting)和喷墨(ink-jet)铺设所述涂料。

有利地，根据本发明，可以通过以下方面控制以所述涂料获得的涂层的电性能、压阻性能和电磁性能：

1.分散在基质内的GNPs的量；

2.用作溶剂的醇-水混合物的限定和浓度；和

3.涂料内GNPs的分散的控制，

其中，所述控制是通过机械棒式搅拌器和带有超声波探头(tip)的超声波发生器的顺序作用来实现的，其中所述机械棒式搅拌器具有粉碎悬浮体中的膨胀石墨的功能，所述超声波发生器具有将先前粉碎的膨胀石墨剥离及分散的功能。

背景技术

复合材料在航空航天领域、军事领域、汽车领域等中越来越广泛的用途正在导致导电复合材料的发展，以便为分布式传感、电磁屏蔽和电磁干扰抑制提供解决方案，其可易于集成在复合材料的制备链中。

因此，对新技术和新型聚合物基质及导电复合材料的开发有相当大的兴趣。这些复合材料可以使用绝缘基质或使用导电基质两者中之一来获得。一些最深入研究的填料是碳纳米结构，不管是以还原的氧化石墨(rGO)的形式，还是以功能化石墨烯片(FGSs)的形式，或者以石墨/石墨烯纳米片(GNPs)的形式，或者以碳纳米管(CNTs)的形式。研究最多的方面之一涉及提供导电涂层的可能性。

现在接着简要分析和评论一系列专利和科学论文，其以本说明书最后的参考文献列表中出现的数字来区分。

专利[1]、[2]、[3]和[4]涉及石墨烯基纳米结构如石墨纳米片和石墨烯纳米片的开发以及包含所述纳米结构作为填料的聚合物纳米复合材料的制造。

专利US 7658901[1]“Thermally exfoliated graphite oxide”描述了由Staudenmaier法开始制备TEGO(热剥离氧化石墨)的方法，其中在高达3000℃下、高达并超过2000℃/min的速度下膨胀，和用于制造相应的纳米复合材料的方法，另一方面所述纳米复合材料的特征在于DC和AC电导率。

相反，根据本发明，起始材料是低成本且容易获得的材料，例如根据非限制性实例的商业类型的石墨层间化合物(GIC)，或者它可以由天然石墨或结晶石墨(kish)起始制备；膨胀步骤发生在空气中(而不是在受控气氛中)，并且速度甚至远高于2000℃/min。例如，在1150℃膨胀5秒的GIC的情况下，速度高达13800℃/min。

专利WO 2014140324 A1[3]“A scalable process for producing exfoliateddefect-free,non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities”描述了通过唯一地(exclusively)机械性质的方法在液相中剥离包括石墨烯的多种性质的纳米结构。

本发明不同之处在于，就GNPs的剥离工艺而言，是基于膨胀石墨在液体中粉碎和随后通过带有超声波探头的声波处理剥离。在液体中的粉碎是通过机械棒式搅拌器和/或高剪切混合器的结合使用进行的。此外，根据搅拌器或高剪切混合器的持续时间和旋转速度优化所述粉碎步骤。上述步骤的目的不是在纳米水平上剥离膨胀石墨，而是其在微米尺度上(制备尺寸在1μm至500μm之间的颗粒)的粉碎，用这种方式以大大增加膨胀石墨和液相之间的界面表面，以利于随后通过超声波探头(超声处理)进行的声波处理步骤。

本文提出的方法仅部分采用在专利[4]WO 2014061048 A2“Gnp-based polymericnanocomposites for reducing electromagnetic interferences”中提出的方法，就上述专利而言，没有机械粉碎的步骤，并且本文设想了：膨胀石墨在合适溶剂中的声波处理、在液相中与聚合物混合，和然后溶剂全部蒸发的单个最终步骤，在所述最终步骤中通过机械搅拌器或磁力搅拌器使聚合物/纳米结构/溶剂混合物保持搅拌。

在文献中，存在具有含碳基填料的聚(乙烯醇)基的导电膜的一些例子。Chen Lu等人在[5]中描述了由PVA和天然石墨起始制备纳米复合材料。天然石墨使用Hummer法氧化并与预先溶于水中的PVA混合。将PVA和氧化石墨烯(GO)的溶液混合三天，然后倾倒以获得膜。使用类似于PVA/GO情况的方法制备PVA和还原氧化石墨烯(rGO)的膜，但是在混合的第二天后，加入肼以还原GO为rGO。最终的复合材料显示出低电导率，在rGO的情况下约为10^-9S/m。

Horacio等人在[6]中描述了使用2-丙醇作为混凝剂制备具有PVA和rGO基质的纳米复合材料，以使所述纳米复合材料沉淀。即使对于高填料浓度(10重量％)，电导率保持在0.1S/m量级。在本发明中使用类似的方法，其中使用1-丙醇以既改善膨胀石墨的剥离，如[7]中所示，又引起纳米复合材料的沉淀。

Sriya等人在[8]中描述了借助于稳定剂(C10)得到的稳定的石墨烯纳米片的水性悬浮体的制备。然后通过加入PVA，获得导电性纳米复合材料，对于3体积％的浓度，其电导率约为10^-4S/m。

T.N.Zhou等人在[9]中描述了具有约10^-3S/m的电导率的PVA/rGO纳米复合材料的制备。提出的方法非常简单，由三个步骤组成。在第一步中，设想制备rGO，在第二步中将其在水性悬浮体中与PVA混合，而在最后一步中进行纳米复合材料的过滤。

专利[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]和[20]研究了多种方法，根据这些方法可能制备聚合物材料，所述聚合物材料可能是水基的且导电的。

专利US 5286415[10]“Water-based polymer thick film conductive ink”提出了导电热塑性聚合物(其中是PVA)厚膜的制备方法，其中填充有高达40重量％的石墨、银微粒或炭黑，加入了聚合反应阻滞剂。该专利讨论了通过机械搅拌器由包括分散在基质中的微米填料获得的导电膜(表面电阻低于20mΩ)的制备。相反，根据本发明，提供了引入石墨烯纳米片的导电水基聚合物涂料。

专利US 20080171824[11]“Polymers filled with highly expanded graphite”描述了填充了由插层石墨起始的膨胀石墨的导电聚合物的发展。指出了多种聚合物，其中包括PVA。分散方法被描述为在溶液中的热化学工艺，不借助声波处理。在所报道的最好的结果中，对于填充4重量％的环氧树脂，可以援引10²Ωcm量级的体积电阻率。该专利没有检验剥离膨胀石墨，以获得填料在基材内更好的分布，从而改善其性能的可能性。

专利CN 101671466A[12]“一种导电聚乙烯醇及其制备方法”介绍了获得填充有膨胀石墨的导电PVA膜的制造方法。

提出的方法包括在不同的温度下的多步搅拌，其中持续数小时的多个声波处理。达到的电导率不超过10^-4S/m，即使材料在极限伸长率方面(高达340％)显示出优异的机械特性。

专利CN 102516829A[13]“一种超声辅助制备聚合物功能化石墨烯的方法”描述了如何用聚合物(其中是PVA)通过超声处理工艺使石墨烯功能化。该专利没有描述纳米复合材料的制备，而是用聚合物功能化石墨烯的物理化学工艺。

专利CN 103131232A[15]“高性能水性石墨烯涂料及其制备方法”介绍了填充有通过Hummer法制备的rGOs的水基涂料的制备方法。在制备工艺过程中使用多种添加剂，其中包括中和剂、消泡剂、分散剂等。因此，从化学的观点来看，该方法是复杂的，需要很多种试剂。

专利EP 2262727 A2[16]“Graphite nanoplatelets and compositions”描述了使用GNPs作为填料的导电聚合物的制备，其中是聚氨酯基的聚合物。通过超声处理将GNPs直接分散在聚合物中，而不经过在溶剂中的粉碎和声波处理步骤，而这是本发明的特征。由于这个原因，即使制造工艺非常简单，由获得的膜所达到的表面电阻也不低于1.4kΩ/sq。

专利WO 20130074712 A1[17]“Graphene containing composition”描述了具有石墨烯基础和至少一种酸的油墨或涂料的制备。这些组分被添加到可以是聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛或(水溶性)聚丙烯酸酯的聚合物中。替代地，本发明不使用酸。

专利US 201302067294 A1[18]“Conductive paint composition and methodfor manufacturing conductive film using the same”保护了通过包含碳纳米结构赋予导电性的聚合物涂料(可能甚至是水基的)的制备和组合物。由该专利保护的方法的关键步骤之一是通过将纳米结构置于超临界或亚临界条件下的水中并使用选自氧气、过氧化氢、空气、臭氧及其混合物中的一种或多种氧化剂而获得的纳米结构的表面氧化处理。在本专利申请中，碳纳米结构不经历旨在改善其表面的任何氧化处理。

专利US 20130001462 A1[19]“Method for manufacturing polyurethanenanocomposite comprising expanded graphite and composition thereof”保护了具有由膨胀石墨(EG)起始获得的聚合物基质(包括聚氨酯)的纳米复合材料的制备方法，所述膨胀石墨分散在有机溶剂如二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯和丙酮中；接下来，将EG-溶剂混合物加入到预聚物中，随后的缩聚反应导致膨胀石墨的剥离并形成纳米复合材料。替代地，根据本发明，使用的溶剂是醇-水混合物，并且使用超声波探头发生膨胀石墨的剥离。

在专利US 20050181206[14]“Conductive polyvinyl alcohol fiber”和WO2011008227 A1[20]“Transparent conductive film comprising water solublebinders”中介绍了使水基聚合物膜导电的其他方法，其使用本征导电共聚物或金属粒子。替代地，本发明不设想使用金属填料或本征导电聚合物两者中任一者。

对于电磁屏蔽的应用，在文献中存在使用导电金属填料或碳基填料的多种复合材料。在与本发明的主题最相关的专利中可以提及[21]、[22]、[23]和[24]。

专利[21]、[22]和[23]提供了填充有多种碳纳米结构和/或金属填料的聚合物复合材料。与本发明不同，它们不提供涂料。

在专利CN 1450137[24]中描述的“水性乳胶型电磁波屏蔽涂料及其制备方法”描述了提供用于电磁屏蔽应用的水基聚合物导电膜的可能性。这些膜是使用溶解在水中的多种类型的树脂获得的，其中填充有20重量％至60重量％的大量金属基导电填料。替代地，根据本发明，不设想使用金属粒子。

具有聚合物基质的导电复合材料作为应变传感器的使用具有很大意义，因为其可能集成在由复合材料制成的轻质结构中。在文献中可以发现填充有碳基填料的热塑性树脂或热固性树脂的例子，用于应变传感应用。对于本发明目的的最相关的专利是[20]、[25]、[26]和[27]，其描述了用于应变监测的压阻膜的制备。特别地，它们介绍了制备填充有碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑或无定形碳的压阻聚合物用作应变传感器的可能性。与上述专利不同，根据本发明，GNPs被用作导电填料。

Loh等人在[28]中介绍了填充有碳纳米管的PVA基导电膜的制备，所述导电膜用作在应变和损伤或缺陷的表面上分布的检测的传感器。应变或损伤检测是通过电阻抗断层成像技术(EIT)进行的。所开发的传感器具有高达大约6的灵敏度。替代地，根据本发明，作为聚合物的填料，不使用碳纳米管而是使用GNPs，因此获得了具有高于10和根据非限制性实施例高达55的灵敏度的传感器。

用于制备吸收雷达结构的导电聚合物的应用日益广泛。下面述及一些参考专利。

专利WO 2010109174 A1[29]“Electromagnetic field absorbing composition”开发了填充有碳基微米结构的复合材料，用于RAM应用。替代地，根据本发明，GNPs被用作填料。

专利WO 2014061048 A2[4]“GNP-based polymeric nanocomposites forreducing electromagnetic interferences”开发了用于RAM应用的具有填充有GNPs的热固性基质的复合材料。作者还声明了基于超声处理的纳米结构的制备工艺。与本发明不同，该专利不提供涂料，且描述的方法没有设想机械粉碎的步骤或使用醇-水混合物作为溶剂。

列表可能更长，但是这些专利的基本特征是导电填充聚合物在任何情况下都是具有高粘度的热固性或热塑性聚合物，并且在任何情况下都不适合于制备能够以简单的方式提供涂覆厚度为几微米或几十微米的具有所需表面电阻值的导电涂料，所述表面电阻值在任何情况下范围从数十或数百千欧姆到数百欧姆。与本申请人于2012年提交的题为“Nanocompositi polimerici a base di GNP per la riduzione di interferenzeelettromagnetiche”(“用于降低电磁干扰的GNP基纳米聚合物复合材料”))的前专利申请相比，该方面与机械粉碎步骤和使用醇-水混合物作为溶剂一起代表本专利申请的主要的独特特征。

发明内容

本发明涉及水基导电聚合物涂料的制备，用于提供由液态水基聚合物或由填充有石墨烯纳米片(GNPs)的水基聚合物涂料(根据本发明，例如，使用聚乙烯醇-PVA-或者聚氨酯涂料)开始的薄的导电、抗静电和可能的压阻涂层。

根据本发明，由市售的石墨层间化合物(GIC)(Grafguard 160-50N)开始，通过热膨胀，根据已知技术，得到被称为热膨胀氧化石墨(TEGO)或蠕虫状膨胀石墨(WEG)或简单膨胀石墨(EG)的结构。或者，可以使用商品型的膨胀石墨。

借助于机械棒式搅拌器和/或高剪切混合器，将上述EG在液体(通常为醇-水混合物或可能用醇-水混合物稀释的水基涂料/聚合物)中分散并粉碎。为了使其中的膨胀石墨的润湿性最大化，确定进行EG分散和粉碎的液相的组成。随后的工艺步骤随液相的不同组成而不同。

在醇-水混合物的情况下，在液体中分散和粉碎步骤之后的过程包括：

i.如下文所述用超声波探头的声波处理；

ii.醇-水混合物的部分蒸发(其总体积的90％至99％)；

iii.通过机械混合和/或声波处理与水基聚合物和/或涂料混合；

iv.可能加入交联剂；

v.沉积在基材上；和

vi.固化。

在可能用醇-水混合物稀释的水基聚合物或涂料的情况下，在液体中分散和粉碎步骤之后的过程包括：

i.如下文所述用超声波探头的声波处理；

ii.溶剂可能的全部蒸发；

iii.在需要时加入交联剂；

iv.沉积在基材上；和

v.固化。

根据起始材料和要获得的材料的性能设定在下面提供的实施例中出现的声波处理循环的参数如溶液的温度、释放的能量、持续时间等。因此，在最终的固化步骤之前，得到的悬浮体准备好了通过多种技术沉积在任何基材上，所述技术包括浸涂、旋涂、喷涂和喷墨。

填充的导电涂料的制备工艺的总持续时间为约30-40分钟至最长约120分钟。因此，比上述专利中描述的工艺的持续时间短得多(通常短数小时)。

就简单、快速、低成本和可量测性而言，所示的工艺表现出超过文献中已知的或在其它专利中描述的那些工艺相当大的优势。此外，与之前制备的属于此类别的任何复合材料相比，特别是在导电性和压阻响应方面，它能够使高浓度的GNPs分散在聚合物基材中，以获得更高的性能。

具体实施方式

制备工艺实施例1：PVA基涂料

形成本发明主题的PVA基涂料的制备工艺由以下步骤组成：

a)膨胀石墨(EG)的制备：该步骤使用商品型的石墨层间化合物(GIC)(Grafguard160-50N)作为起始材料。通过在温度为1150℃的烘箱中以高达13800℃/min的速率加热5秒，GIC的层间酸经历快速膨胀，将石墨层分开。获得的结构命名为WEG，具有约为GIC的200-300倍的体积，且适于分散在溶剂中。

b)分散和粉碎：借助于机械棒式搅拌器和/或使用高剪切混合器，将EG在适量的液体PVA(10-250ml)中分散并粉碎，其重量百分比范围为0.01重量％和20重量％之间。为了促进GNPs的分散(以及随后的剥离步骤)，将1-丙醇或醇-水混合物以相对于分散的EG的量为1ml/mg至30ml/mg的量加入到PVA中。此外，为了降低悬浮体的粘度，可能加入与EG含量成比例的量的软化水，并且在任何情况下以0.001ml/mg至0.060ml/mg之间的量添加。

c)超声波处理和剥离：接下来，使悬浮体以40W至50W之间的功率以1:1脉冲循环进行超声波处理，总时间范围为20至60分钟。将溶液保持在5℃至15℃之间的恒定温度以防止溶剂蒸发，并保持声波处理条件不变。

在声波处理工艺结束时，悬浮体呈现出适于以不同的方式沉积在感兴趣的表面上的粘度，所述方式包括浸涂、旋涂或喷涂。

通过使存在的溶剂在温度60℃至70℃之间的烘箱中蒸发大约10分钟获得纳米复合膜。

图1中出现的是以扫描电子显微镜(SEM)获得的1％填充的复合膜在液氮中的断裂边缘的图像。

制备工艺实施例2：聚氨酯基涂料

形成本发明主题的聚氨酯基涂料的制备工艺由以下步骤组成：

a)根据实施例1的a)步骤的膨胀石墨(EG)的制备。

b)分散与粉碎：借助于机械棒式搅拌器和/或使用高剪切混合器，将EG在适量的1-丙醇(10ml-250ml)中分散并粉碎，其重量百分比范围为0.01％至20％之间。

c)超声波处理和剥离：接下来，将悬浮体以40W至50W之间的功率1:1脉冲循环进行超声波处理，总时间为20至60分钟。将溶液保持在5℃至15℃之间的恒定温度以防止溶剂蒸发，并保持声波处理条件不变。

d)蒸发：通过磁力搅拌使悬浮体在沸点经受混合，以除去适当份额的溶剂(总体积的80％至90％)。

e)均化：将由此制备的GNPs加入到聚氨酯基涂料中并借助于高剪切混合机在2至10分钟之间的时间内以10000rpm至20000rpm的转速混合。将所述悬浮体保持在5℃至15℃的温度，以防止涂料的物理化学性能降低。

f)超声波处理：接下来，使悬浮体以平均功率为4W的1:1脉冲循环进行超声波处理，总时间为5分钟至20分钟。

g)硬化：在声波处理工艺结束时，根据涂料制备者的规格要求加入聚合剂。

在所述工艺结束时，悬浮体具有适于以不同的方式沉积在感兴趣的表面上的粘度，所述方式包括浸涂、旋涂或喷涂。通过使存在的剩余溶剂在温度70℃的烘箱中蒸发大约60分钟获得纳米复合膜。

图2中出现的是以扫描电子显微镜(SEM)获得的2％填充的复合膜在液氮中的断裂边缘的图像。

性质与性能

实施例1

具有受控的电性能的(PVA基)抗静电导电聚合物膜

通过测量在各种填料浓度下获得的膜的表面电阻，可以构建电阻与纳米复合材料的GNP浓度的函数关系曲线。用由Keithley 6221AC/DC电流发生器和Keithley 2182A纳伏表(nanovoltmeter)控制的4头探头(4-tip probe)进行所述测量方法。通过隔离直径为22mm的圆形部分膜获得样品，并且根据公式

R_s＝R·k

计算表面电阻(Rs)，其中R是测得的电阻，k是取决于试样几何形状的校正因子(对于使用的几何形状，k值为4.44)。

图3中出现的是表面电阻与GNP浓度的函数曲线。

实施例2

具有可控的电性能的抗静电导电聚合物膜(聚氨酯涂料)

通过测量在各种填料浓度下获得的膜的表面电阻，可以构建电阻与纳米复合材料的GNP浓度的函数关系曲线。用由Keithley 6221AC/DC电流发生器和Keithley 2182A纳伏表控制的4头探头进行所述测量方法。通过隔离直径为22mm的圆形部分膜获得样品，并且根据公式

R_s＝R·k

计算表面电阻(Rs)，其中R是测得的电阻，k是取决于试样几何形状的校正因子(对于使用的几何形状，k值为4.44)。

接下来，通过轮廓仪测量导电涂料的厚度。知道厚度，可以推导出涂料的电导率，对于具有2重量％至4重量％的量的GNP填料的涂料，电导率在2S/m和14S/m之间。

实施例3

作为应变传感器的压阻聚合物膜

为了测试作为应变传感器应用的复合材料的可用性，将一层以1％填充的导电膜施加在具有矩形截面(24mm×6mm)和120mm长的聚碳酸酯棒的中心上，覆盖区域约40mm×24mm。使由此传感的棒经受三点弯曲试验。带有沉积聚合物膜的传感器在端部与银基导电涂料接触，用于连接测量仪器。同样在此情况下，为了监测电阻的变化，使用Keithley6221AC/DC电流发生器和Keithley 2182A纳伏表。使用带有三点弯曲固定装置的Instron3366拉伸试验机进行力学测试。

在弯曲试验过程中，监测膜的电阻变化，从中获得传感器的机电特性(图4)和应变系数(gauge factor)(图5)。

实施例4

用纳米复合聚合物涂覆的蜂窝RAM面板

为了证明作为RAM获得的复合材料的可用性，用填充3重量％的GNPs的PVA基涂料涂覆蜂窝面板(Hexcel Honeycomb HRH-10-3/16-6.0)。预选的浓度使得能够获得具有大约60S/m的电导率的涂料。选择在蜂窝面板上工作，因为它是兼具良好轻质和高机械强度的结构。图6中显示的是涂覆工艺之前和之后的面板的细节。

从电导率的测量结果和结构的几何性质出发，图7中显示的是在100kHz-18GHz的频带内在金属表面上短路的蜂窝面板的反射系数。

本发明的创新特征

本发明能够通过快速、便宜且在工业水平上易于扩展的方法制备填充有石墨烯纳米片(GNPs)的水基聚合物涂料，用于提供薄的导电、抗静电和压阻涂层。与市场上现有的同类材料相比，在此开发的材料具有明显优越的电特性、电磁特性和压阻特性。

主要应用领域

屏蔽和雷达吸收材料、纳米技术、电磁兼容性、电气工程、应变传感器、结构健康监测。

参考文献

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[2]“Graphite nanoplatelets for thermal and electrical applications”，专利US2004/0140792 A1，2010年6月10日。

[3]“A scalable process for producing exfoliated defect-free,non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities”，专利WO2014140324A1，2014年3月14日。

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[11]“Polymers filled with highly expanded graphite”,专利US20080171824,2008年7月18号。

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[13]“一种超声辅助制备聚合物功能化石墨烯的方法”,专利CN 102516829 A,2012年6月27号。

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[18]“Conductive paint composition and method for manufacturingconductive film using the same”,专利US 201302067294 A1,2013年8月15号。

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[20]“Transparent conductive film comprising water soluble binders”,专利WO 2011008227 A1,2012年8月28号。

[21]“Resin composition for emi shielding,comprising carbon hydridecomposite”,专利WO 20131057 A1,2013年7月18号。

[22]“Thermoplastic resin composition with EMI shielding properties”,专利US 20140238736 A1,2014年8月28号。

[23]“Emi Shielding material”,专利US 20060247352 A1,2006年11月2号.

[24]“水性乳胶型电磁波屏蔽涂料及其制备方法”,专利CN 1450137,October 22,2003。

[25]“Smart materials:strain sensing and stress determination by meansof nanotube sensing systems,composites and devices”,专利US 20060253942,2006年11月9号。

[26]“Sensing system for monitoring the structural health of compositestructures”,专利WO 2006004733 A1,2006年1月12号。

[27]“Structural health monitoring using sprayable paintformulations”,专利WO 2012038720 A1,2012年3月29号。

[28]K.Loh,T.Lynch and N.Kotov,“Carbon Nanotube Sensing Skins forSpatial Strain and Impact Damage Identification,”Journal of nondestructiveevaluation,第28卷,第9-25页,2009。

[29]“Electromagnetic field absorbing compsition”,专利WO 20100109174A1,2010年9月30号。