一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置及其使用方法

摘要

本发明涉及膜材料生产设备领域，公开了一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置及其使用方法。该装置包括底板、刮板、模板及喷淋水装置；所述模板置于所述底板的上表面，所述刮板设于模板的上表面；所述喷淋水装置包括水箱、水管、喷淋管和喷淋支架；所述水箱、水管、喷淋管依次连接，所述喷淋管设于模板上方且通过喷淋支架固定于刮板上。本发明装置能够实现本发明的装置能够实现边刮涂边再生，可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中，缩短了成膜时间，有效降低石墨烯的絮聚。

说明书

技术领域

本发明涉及膜材料生产设备领域，尤其涉及一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置及其使用方法。

背景技术

再生法是制备植物纤维素/石墨烯基的膜材料的主要方法之一，该方法是将纤维素溶于一种溶剂中，然后借助抗溶剂将纤维素再生出来，制得纤维素膜。再生法具有操作简便，成本低廉，便于应用等诸多优点。

石墨烯作为目前已知的强度性能最高的材料，现阶段已经广泛应用于超级电容器、导电电极、各类反应的催化剂及复合材料等多种领域。石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa。将石墨烯用于复合材料中可以有效提高复合材料的强度。Zhang等人2012年在《Carbohydrate Polymers》(2012，88：26-30)上的研究指出，采用二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂制备出再生纤维石墨烯膜，该方法采用的溶剂常温下易挥发，对人体造成危害。Han等人于2011年借助低温溶剂体系制备出再生纤维素氧化石墨烯复合薄膜(《Carbohydrate Polymers》，2011，83(2)：966-972)，该制备方法采用的溶剂为强碱性的强氧化钠及较低的温度(-15℃)。将石墨烯与纤维素膜复配可以显著提高复合膜的强度，但是石墨烯具有较大的比表面积，石墨烯片层之间存在很强的范德华力，产生共轭π键，在复合膜的干燥过程中，石墨烯会发生絮聚，石墨烯的絮聚很大程度上影响复合膜材料的透光性及强度性能。

传统的制备方法单纯的将石墨烯与纤维素混合后进行制备，或者采取高能耗的超声处理，这些方法操作繁琐，成本高，溶剂难以回收，并且存在石墨烯絮聚现象，影响复合膜材料的透光性及强度性能，难以实现工业化应用。

综上可知，如何有效解决复合膜材料制备过程中石墨烯絮聚问题，简化操作流程，是现阶段面临的一个技术难题。因此，开发一种适用于再生法制备植物纤维素/石墨烯基的膜材料的设备具有现实意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置及其使用方法。本发明装置能够实现本发明的装置能够实现边刮涂边再生，可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中，缩短了成膜时间，有效降低石墨烯的絮聚。

本发明的具体技术方案为：一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置，包括底板、刮板、模板及喷淋水装置；所述模板置于所述底板的上表面，所述刮板设于模板的上表面；所述喷淋水装置包括水箱、水管、喷淋管和喷淋支架；所述水箱、水管、喷淋管依次连接，所述喷淋管设于模板上方且通过喷淋支架固定于刮板上。

作为优选，所述底板、模板和刮板的材质为聚四氟乙烯或者石英玻璃。

作为优选，所述模板的厚度为0.01～0.1mm。

作为优选，所述模板为可拆卸式。

一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置的使用方法，操作流程如下：取铸膜液，用刮板将铸膜液均匀地刮涂到模板上，刮涂过程中用喷淋水装置喷水，将纤维素膜再生出来；将膜用镊子从模板上取下，放置于水中进行凝固处理，随后进行真空干燥，得到产品。

本发明装置以及方法的有益效果在于，采用绿色环保的离子液体为溶剂制备铸膜液，用刮板均匀地刮涂到模板上，刮涂过程中喷淋水将纤维素膜再生出来。本发明提出边刮涂边再生的方法，可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中，缩短了成膜时间，有效降低石墨烯的絮聚，从而提高膜的性能。

作为优选，刮膜速度为0.01～0.07m/s。

作为优选，水的喷淋速度为20～50mL/min。

作为优选，凝固处理的时间为10～15min。

作为优选，真空干燥的温度为35～40℃，干燥时间为10～12h。

作为优选，最终制得的产品膜厚为0.01～0.1mm。

本发明制得的柔性膜可用于包装等多个行业中，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明的装置能够实现边刮涂边再生，可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中，缩短了成膜时间，有效降低石墨烯的絮聚。

2、本发明装置简单，易于制造，使用方法简便，刮膜厚度可选，厚度均匀，制备满足不同需求的膜产品。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

附图标记为：底板1、刮板2、模板3、水箱4、水管5、喷淋管6、喷淋支架7。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

如图1所示，一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置，包括底板1、刮板2、模板3及喷淋水装置；所述模板置于所述底板的上表面，所述刮板设于模板的上表面；所述喷淋水装置包括水箱4、水管5、喷淋管6和喷淋支架7。所述水箱、水管、喷淋管依次连接，所述喷淋管设于模板上方且通过喷淋支架固定于刮板上。

其中，所述底板、模板和刮板的材质为聚四氟乙烯。

称取5g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(纯度为95％)，加入到50mL烧杯中，加热至70℃并磁力搅拌15分钟，磁力搅拌的转速为700r/min。然后加入1g绝干棉浆纤维素(纤维素含量为95％)，继续搅拌一段时间，确保棉浆纤维素完全溶解。加入0.02g石墨烯粉末，继续搅拌，得到铸膜液。取2mL铸膜液，选取0.02mm厚的模板，用刮板均匀地刮涂到模板上，刮膜速度为0.05m/s。刮涂过程中，紧接着喷涂水将纤维素膜再生出来。将膜用镊子从底板上取下，放置到水中继续凝固处理10min。随后进行真空干燥(温度35℃，10小时)，得到产品。废液经过减压蒸馏，回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。

表1不同方法制备复合膜性能对比表

制备方法透光率(％)抗张强度(MPa)杨氏模量(GPa)空白181.41003.8实施例183.31214.4

备注：空白1：制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(Carbohydrate Polymers，2012，88：26-30)制备流程如下：纤维素加入到二甲基乙酰胺中，在160℃下活化处理30min，随后在180℃下挤撵和分离，制得活化样品，然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中，在100℃下搅拌3小时，制得纤维素胶体，继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合，混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.8/0.2。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时，制得涂膜液，将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上，在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。

表1数据可以看出，采取本发明的方法，制备的复合膜透光率提高1.9％，抗张强度及杨氏模量分别提高21％、16％，上述物理指标的提高，表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中，且制备流程简单，无污染产生。

实施例2

一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置，包括底板1、刮板2、模板3及喷淋水装置；所述模板置于所述底板的上表面，所述刮板设于模板的上表面；所述喷淋水装置包括水箱4、水管5、喷淋管6和喷淋支架7。所述水箱、水管、喷淋管依次连接，所述喷淋管设于模板上方且通过喷淋支架固定于刮板上。

其中，所述底板、模板和刮板的材质为石英玻璃。

称取8g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(纯度为99％)，加入到50mL烧杯中，加热至温度75℃并磁力搅拌20分钟，磁力搅拌的转速为750r/min。然后加入1g微晶纤维素(纤维素含量为99％)，继续搅拌一段时间，确保微晶纤维素完全溶解。加入0.03g石墨烯粉末，继续搅拌，得到铸膜液。取2mL铸膜液，选取0.05mm厚的模板，用刮板均匀地刮涂到底板上，刮膜速度为0.03m/s。刮涂过程中，紧接着喷涂水将纤维素膜再生出来。将膜用镊子从模板上取下，放置到水中继续凝固处理12min。随后进行真空干燥(温度40℃，11小时)，得到产品。废液经过减压蒸馏，回收1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。

表2不同方法制备复合膜性能对比表

制备方法透光率(％)抗张强度(MPa)杨氏模量(GPa)空白278.21104.2实施例280.31234.8

备注：空白2：制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(Carbohydrate Polymers，2012，88：26-30)制备流程如下：纤维素加入到二甲基乙酰胺中，在160℃下活化处理30min，随后在180℃下挤撵和分离，制得活化样品，然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中，在100℃下搅拌3小时，制得纤维素胶体，继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合，混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.6/0.4。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时，制得涂膜液，将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上，在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。

表2数据可以看出，采取本发明的方法，制备的复合膜透光率提高2.1％，抗张强度及杨氏模量分别提高12％、14％，上述物理指标的提高，表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中，且制备流程简单，无污染产生。

实施例3

一种适用于再生法制备植物纤维素石墨烯基膜材料的装置，包括底板1、刮板2、模板3及喷淋水装置；所述模板置于所述底板的上表面，所述刮板设于模板的上表面；所述喷淋水装置包括水箱4、水管5、喷淋管6和喷淋支架7。所述水箱、水管、喷淋管依次连接，所述喷淋管设于模板上方且通过喷淋支架固定于刮板上。

其中，所述底板、模板和刮板的材质为石英玻璃。

称取10g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(纯度为99％)，加入到50mL烧杯中，加热至温度80℃并磁力搅拌20分钟，磁力搅拌的转速为700r/min。然后加入0.5g绝干棉浆纤维素(纤维素含量为95％)和0.5g微晶纤维素(纤维8素含量为99％)，继续搅拌一段时间，确保棉浆纤维素和微晶纤维素完全溶解。加入0.05g石墨烯粉末，继续搅拌，得到铸膜液。取2mL铸膜液，选取0.05mm厚的模板，用刮板均匀地刮涂到模板上，刮膜速度为0.02m/s。刮涂过程中，紧接着喷涂水将纤维素膜再生出来。将膜用镊子从底板上取下，放置到水中继续凝固处理20min。随后进行真空干燥(温度45℃，12小时)，得到产品。废液经过减压蒸馏，回收1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。

表3不同方法制备复合膜性能对比表

制备方法透光率(％)抗张强度(MPa)杨氏模量(GPa)空白372.31305.6实施例374.61556.6

备注：空白3：制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(Carbohydrate Polymers，2012，88：26-30)制备流程如下：纤维素加入到二甲基乙酰胺中，在160℃下活化处理30min，随后在180℃下挤撵和分离，制得活化样品，然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中，在100℃下搅拌3小时，制得纤维素胶体，继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合，混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.2/0.8。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时，制得涂膜液，将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上，在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。

表3数据可以看出，采取本发明的方法，制备的复合膜透光率提高2.3％，抗张强度及杨氏模量分别提高19％、18％，上述物理指标的提高，表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中，且制备流程简单，无污染产生。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。