一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法

摘要

一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法，中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至由乙醇和水形成的混合液中，超声分散均匀，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到水性聚氨酯中，在60～90℃下搅拌均匀，得到中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。与纯水性聚氨酯涂膜相比，通过本发明所制备的复合透明隔热涂料导热系数降低了31.24％，光反射性提高了487.5％，在波长小于340nm以下紫外透过率为零，可见光透过率可达80％，耐水性提升了12.56％，抗张强度提高了35.69％，断裂伸长率提高了29.49％。

说明书

技术领域

本发明属于复合透明隔热涂料范畴，特别涉及一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法。

背景技术

随着建筑物对室外景观和室内采光等要求的提高，现代建筑几乎无一例外的使用了玻璃，有些高层建筑甚至采用了全玻璃外墙结构。普通玻璃作为一种良好的建筑材料，用其做窗户，既美观又实用，并对可见光具有优异的透过性。然而，由于普通玻璃对太阳光不具有选择性，在它透过可见光的同时，也会透过红外线和紫外线，从而占总建筑面积仅10～15％的玻璃的能量耗散达到了整个建筑能量损耗的50％以上，因此减少玻璃的热损耗对建筑节能具有非常重要的意义。

透明隔热涂料是一种新型材料，其对可见光具有好的通透性，对近红外和紫外光有好的反射、阻隔和吸收作用。有关透明涂料和隔热涂料国内外已有不少专利，如世界专利W00009443(透明导电纳米复合涂料及制备方法)报道的涂料具有良好的透明性和导电性，但是保温性能不佳；世界专利W09919267(隔热涂料)报道的涂料具有隔热效果，但是透明性不好；申请号为200410014672(纳米透明隔热复合涂料)、200710032516(一种透明隔热涂料及其制备方法)、200710075879(纳米透明隔热涂料及其制备方法)、200810023217(一种纳米透明隔热涂料)及200610036789(一种合成聚氨醋玻璃隔热涂料及其制备方法)的中国专利则均以ATO、ITO、BTO等为隔热粉体，存在着可见光透过率不高，或者红外阻隔率不高，或者生产成本过高等不同问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法，采用该方法制备的中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料成膜后具有良好的保温性能，抗紫外性能，较高的可见光透过率及优异的力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法，将中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至由乙醇和水形成的混合液中，超声分散均匀，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到水性聚氨酯中，在60～90℃下搅拌均匀，得到中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。

本发明进一步的改进在于，中空二氧化钛@二氧化硅微球通过以下过程制备：

将聚苯乙烯乳液及氨水加入至无水乙醇中混合均匀，得到混合溶液；其中，聚苯乙烯乳液与无水乙醇的比为5～15g：80～120mL；

将钛酸四丁酯及三乙醇胺加入至无水乙醇中混合均匀后滴加至混合溶液中，滴加完毕后于50～90℃反应0.5～12h，离心、洗涤后获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子；其中，聚苯乙烯乳液、钛酸四丁酯、三乙醇胺与无水乙醇的比为5～15g：0.5～2.0g：0.149～1.15g：1～4mL；

将聚苯乙烯@二氧化钛粒子分散在异丙醇与去离子水的混合溶液中，调节pH值为2.1～5.9，然后加入正硅酸乙酯，于50～100℃下保温反应2～6h，将产物用异丙醇离心洗涤，高温煅烧，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球；其中，聚苯乙烯乳液、异丙醇、去离子水与正硅酸乙酯的比为5～15g：80～120mL：5～15mL：0.1～0.3g。

本发明进一步的改进在于，氨水的体积浓度为25％，聚苯乙烯乳液与氨水的质量比为5～15：1.19～19.52。

本发明进一步的改进在于，滴加时间为1～2h；聚苯乙烯乳液为阳离子型聚苯乙烯乳液，且聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为20nm～500nm。

本发明进一步的改进在于，采用醋酸调节pH值；高温煅烧具体条件为500～650℃下煅烧3～5h。

本发明进一步的改进在于，中空二氧化钛@二氧化硅微球的粒径为40nm～500nm。

本发明进一步的改进在于，水性聚氨酯的固含量为30～50％；搅拌的速度是300～450rpm。

本发明进一步的改进在于，超声的功率为300～500W，时间为10～15min。

本发明进一步的改进在于，乙醇和水的体积比为2:1；中空二氧化钛@二氧化硅微球用量为水性聚氨酯质量的0.5％～4％。

本发明进一步的改进在于，中空二氧化钛@二氧化硅微球与由乙醇和水形成的混合液的比为0.15～0.6g：15mL。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用中空二氧化钛@二氧化硅微球和水性聚氨酯，制备中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料，由于中空二氧化钛@二氧化硅微球粒径较小可实现可见光的高透过率，且中空结构储存大量的空气、外层二氧化硅自身较低的导热系数以及内层二氧化钛对红外线的多级反射能力可以有效提高材料的隔热效果。由于本发明中的无机中空微球具有优异的稳定性和增强增韧作用可改善涂层的耐水性和力学性能。中空二氧化钛@二氧化硅微球的外层二氧化硅良好的化学稳定性可有效降低中空二氧化钛对有机基体的光催化性能，从而减少其对有机基体的破坏作用。经试验证明，本发明所制备的中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合涂膜与纯水性聚氨酯涂膜相比，导热系数降低了31.24％，光反射性提高了487.5％，在波长小于340nm以下紫外透过率为零，可见光透过率可达80％，耐水性提升了12.56％，抗张强度提高了35.69％，断裂伸长率提高了29.49％。

进一步的，本发明利用连续模板法制备中空二氧化钛@二氧化硅微球，通过调节模板粒径的大小、钛源及硅源的浓度大小可实现双壳层微球粒径及壁厚可控调节，且重复性强。

附图说明

图1为实施例4采用的聚苯乙烯的SEM照片。

图2为实施例4制备的聚苯乙烯@二氧化钛的SEM照片。

图3为实施例4制备的聚苯乙烯@二氧化钛@二氧化硅的SEM照片。

图4为实施例4制备的中空二氧化钛@二氧化硅的SEM照片。

图5为实施例1制备的50nm中空二氧化钛@二氧化硅微球的TEM照片。

图6为实施例2制备的230nm中空二氧化钛@二氧化硅微球的TEM照片。

图7为实施例4制备的420nm中空二氧化钛@二氧化硅微球的TEM照片。

图8为图7中O元素的EDX照片。

图9为图7中Ti元素的EDX照片。

图10为图7中Si元素的EDX照片。

图11为透明隔热玻璃涂膜覆盖字体的电子照片。

图12为透明隔热玻璃涂膜覆盖树叶的电子照片。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明所述一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法做进一步说明。

本发明中聚苯乙烯简称PS。

本发明中以聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为20nm、150nm以及280nm为例进行说明，但是20nm～500m范围的粒径均是可以实现本发明的目的的。

实施例1

(1)将5g阳离子型聚苯乙烯乳液及1.19g体积浓度为25％的氨水加入至含有80mL无水乙醇的三口烧瓶中混合均匀，得到混合溶液；然后将0.5g的钛酸四丁酯及0.149g三乙醇胺加入至1mL无水乙醇中混合均匀，并用滴管滴加至混合溶液中，滴加时间为1h，滴加完毕后于50℃反应0.5h，将产物用无水乙醇离心洗涤，获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子。将上述所得粒子分散在80mL异丙醇与5mL去离子水中，采用醋酸调节pH为2.5，然后加入0.1g正硅酸乙酯，于50℃下反应2h，将产物用异丙醇离心洗涤，500℃煅烧5h，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球。其中，阳离子型聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为20nm。

(2)将0.15g中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至15mL由乙醇和水形成的混合液中，300W下超声15min，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到30g固含量为30％的水性聚氨酯中，在75℃下以300rpm的速度搅拌6h，即得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。其中，乙醇和水的体积比为2:1。

实施例2

(1)将7g阳离子型聚苯乙烯乳液及2.38g体积浓度为25％的氨水加入至含有90mL无水乙醇的三口烧瓶中混合均匀，得到混合溶液；然后将0.9g的钛酸四丁酯及0.218g三乙醇胺加入至2mL无水乙醇中混合均匀，并用滴管滴加至混合溶液中，滴加时间为1h，滴加完毕后于60℃反应1h，将产物用无水乙醇离心洗涤，获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子。将上述所得粒子分散在90mL异丙醇与8mL去离子水中，采用醋酸调节pH为3.0，然后加入0.15g正硅酸乙酯，于60℃下反应3h，将产物用异丙醇离心洗涤，550℃煅烧4.5h，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球。其中，阳离子型聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为150nm。

(2)将0.20g中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至15mL由乙醇和水形成的混合液中，500W下超声10min，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到30g固含量为30％的水性聚氨酯中，在75℃下以300rpm的速度搅拌6h，即得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。其中，乙醇和水的体积比为2:1。

实施例3

(1)将9g阳离子型聚苯乙烯乳液及4.76g体积浓度为25％的氨水加入至含有100mL无水乙醇的三口烧瓶中混合均匀，得到混合溶液；然后将1.2g的钛酸四丁酯及0.596g三乙醇胺加入至3mL无水乙醇中混合均匀，并用滴管滴加至混合溶液中，滴加时间为1.5h，滴加完毕后于70℃反应4h，将产物用无水乙醇离心洗涤，获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子。将上述所得分散在100mL异丙醇与10mL去离子水中，采用醋酸调节pH为3.5，然后加入0.2g正硅酸乙酯，于70℃下反应4h，将产物用异丙醇离心洗涤，600℃煅烧4h，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球。其中，阳离子型聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为280nm。

(2)将0.30g中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至15mL由乙醇和水形成的混合液中，400W下超声12min，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到30g固含量为40％的水性聚氨酯中，在75℃下以350rpm的速度搅拌6h，即得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。其中，乙醇和水的体积比为2:1。

实施例4

(1)将12g阳离子型聚苯乙烯乳液及9.52g体积浓度为25％的氨水加入至含有110mL无水乙醇的三口烧瓶中混合均匀，得到混合溶液；然后将1.5g的钛酸四丁酯及0.718g三乙醇胺加入至3mL无水乙醇中混合均匀，并用滴管滴加至混合溶液中，滴加时间为1.5h，滴加完毕后于80℃反应6h，将产物用无水乙醇离心洗涤，获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子。将上述所得粒子分散在110mL异丙醇与12mL去离子水中，采用醋酸调节pH为4.0，然后加入0.25g正硅酸乙酯，于80℃下反应5h，将产物用异丙醇离心洗涤，600℃煅烧4h，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球。其中，阳离子型聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为280nm。

(2)将0.40g中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至15mL由乙醇和水形成的混合液中，超声分散均匀，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到30g固含量为35％的水性聚氨酯中，在90℃下以400rpm的速度搅拌6h，即得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。其中，乙醇和水的体积比为2:1。

实施例5

(1)将15g阳离子型聚苯乙烯乳液及19.52g体积浓度为25％的氨水加入至含有120mL无水乙醇的三口烧瓶中混合均匀，得到混合溶液；然后将2.0g的钛酸四丁酯及1.15g三乙醇胺加入至4mL无水乙醇中混合均匀，并用滴管滴加至混合溶液中，滴加时间为2h，滴加完毕后于90℃反应12h，将产物用无水乙醇离心洗涤，获得聚苯乙烯@二氧化钛粒子。将上述所得粒子分散在120mL异丙醇与15mL去离子水中，采用醋酸调节pH为5.9，然后加入0.3g正硅酸乙酯，于100℃下反应6h，将产物用异丙醇离心洗涤，650℃煅烧3h，获得中空二氧化钛@二氧化硅微球。其中，阳离子型聚苯乙烯乳液的乳胶粒的粒径为280nm。

(2)将1.2g中空二氧化钛@二氧化硅微球加入至15mL由乙醇和水形成的混合液中，超450W下超声11min，得到中空二氧化钛@二氧化硅微球悬浊液，然后加入到30g固含量为50％的水性聚氨酯中，在60℃下以450rpm的速度搅拌6h，即得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。其中，乙醇和水的体积比为2:1。

图1、图2、图3和图4为实施例4中空二氧化钛@二氧化硅微球制备各阶段的SEM照片，图5(实施例1)、图6(实施例2)、图7(实施例4)、图8、图9和图10为粒径为420nm的中空二氧化钛@二氧化硅微球的TEM照片及EDS谱图，可以看出采用本发明所制备的中空二氧化钛@二氧化硅微球形貌规整、尺寸均一，具有明显的中空结构，且其壳层致密，粒径(粒径为40～500nm)大小可控。表1为中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合隔热涂料成膜后的各项性能。与纯水性聚氨酯涂膜相比，按照本发明制备的复合透明隔热涂膜导热系数降低了31.24％，光反射性提高了487.5％，在波长小于340nm以下紫外透过率为零，可见光透过率可达80％，耐水性提升了12.56％，抗张强度提高了35.69％，断裂伸长率提高了29.49％。

从图11和图12可以看出，本发明制备的中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的透光性较好。

表1中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合涂膜的性能

二氧化钛具有强的红外线反射能力、化学稳定性好、无毒、成本低、无污染等优点，成为具有开发前景的绿色环保型功能材料。中空二氧化钛不但具备一般大孔和中孔材料的特性，而且具备其它材料所不能及的一些优异性能，如可见光下透明性高、光反射能力强、中空部分容纳的空气具有良好的热阻隔性能等，因此在工业领域存在广泛的应用前景，但是中空二氧化钛极强的光催化能力容易对有机物基体产生催化降解，从而降低有机物基体的使用寿命。二氧化硅具有优异的化学稳定性，同时具有较低的导热系数，将二氧化硅包覆在中空二氧化钛外层，一方面可以降低中空二氧化钛的光催化能力，另一方面可利用中空结构储存大量的空气、外层二氧化硅自身较低的导热系数以及二氧化钛内层较高的红外线反射能力产生良好的隔热效果。所以，本发明采用二氧化钛作为原料，制得中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料。与纯水性聚氨酯涂膜相比，通过本发明所制备的复合透明隔热涂料导热系数降低了31.24％，光反射性提高了487.5％，在波长小于340nm以下紫外透过率为零，可见光透过率可达80％，耐水性提升了12.56％，抗张强度提高了35.69％，断裂伸长率提高了29.49％。

本发明设计出一种以二氧化钛为内壳层，二氧化硅为外壳层的小尺寸双壳层中空二氧化钛@二氧化硅微球，然后将其引入至水性聚氨酯类成膜剂中制备多功能型复合隔热涂膜。利用小尺寸的中空微球实现可见光的高透过性，利用内层中空二氧化钛的多级反射和中空部分可储存空气的特点，利用外层二氧化硅较低的导热系数及高的化学稳定性、大的比表面积形成兼具反射性又具阻隔性的隔热保温材料，同时双壳层中空微球的粗糙结构可与水性聚氨酯间产生大量的界面孔隙，其也具有储存空气的特点，可进一步提升隔热保温效果。本研究的开展对于提升透明隔热涂膜用水性聚氨酯的性能及玻璃产品的附加值具有积极意义。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。