一种合成气直接转化制汽油馏分烃的催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种合成气直接转化制汽油馏分烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由表面包裹多孔材料的甲醇合成催化剂和分子筛/金属改性分子筛组成的复合催化剂。合成气经上述复合催化剂催化转化可高选择性地生成液体燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气直接转化制汽油馏分烃的催化剂及其制备方法和应用。具体地说是以惰性多孔材料包裹的甲醇合成催化剂和分子筛/金属改性分子筛组成的复合催化剂，用于合成气直接转化为汽油馏分烃的反应。

技术背景

汽油，外观为透明液体，可燃，馏程为30℃至220℃，主要成分为C₅～C₁₂脂肪烃和环烷烃类，以及一定量芳香烃，汽油具有较高的辛烷值(抗爆震燃烧性能),它主要由石油炼制得到的直馏汽油组分、催化裂化汽油组分、催化重整汽油组分等不同汽油组分经精制后与高辛烷值组分经调和制得，主要用作汽车点燃式内燃机的燃料。然而，随着全球经济的高速发展，石油资源的消耗快速增长，液体燃料短缺已成为人们急待解决的问题，非石油路线获取汽油等液体燃料已成为人们研究和关注的重点。

合成气制备汽油馏分烃作为非石油资源制取液体燃料的一个重要中间过程，由于其成功开发可有效缓解石油资源短缺压力而备受重视。目前，合成气直接转化制汽油馏分烃的报道主要集中在费托合成技术的催化剂研究，如中科院山西煤炭化学研究所报道的CoZr/H-ZSM-5复合催化剂(Applied Catalysis A:General,2011年,408卷,38-46页),日本富山大学报道的介孔ZSM-5包裹Co基催化剂(Catalysis Communications，2014年，55卷,53–56页)，浙江大学报道的Co/M(Ru,Ni)/HZSM-5催化剂(Fuel，2013年，108卷，597–603页)等，这些报道的催化剂虽然改进了费托合成反应汽油馏分烃的选择性，但C₁₂+重质烃和甲烷等副产物仍然偏多。

合成气经二甲醚制备汽油馏分烃的技术也有报道，如俄罗斯科学院报道的合成气经二甲醚一步制汽油的工艺方法(Kinetics and Catalysis,2007年,48卷,6期,789-793页)，反应烃产物中汽油馏分烃可达60％左右，但反应条件苛刻，反应压力高达10Mpa；相关工艺还报道，该过程伴随强烈的水汽变换反应，CO₂选择性高达70-75％，导致CO合成烃转化效率很低(Journal>报道的TIGAS(Integrated GAsoline Synthesis)工艺(Studies in Surface Science&Catalysis,1988年,36卷,293页)，Primus Green公司(US20120116137A1)和PioneerEnergy公司(US20140172191A1)报道的合成气经甲醇/二甲醚制取汽油馏分烃的集成工艺过程，虽然汽油馏分烃选择性较高，但复杂的工艺流程无疑增加了该过程的成本。

本发明报道了一种合成气直接转化制汽油烃的催化剂，该发明可实现由煤基合成气直接高选择性转化为汽油馏分烃，该工艺将在降低对石油资源的依赖方面和环境保护方面作出较大贡献。

发明内容

本发明在现有技术基础上，开发了一种能将煤基合成气直接高效转化为汽油馏分烃的新型复合催化剂，通过该复合催化剂将合成气转化制甲醇过程和甲醇转化制汽油馏分烃过程耦合为一段工艺流程，生成的烃类产物中富含汽油馏分烃。

本发明催化剂具有以下技术特征：

1.本发明复合催化剂由表面包裹多孔材料的甲醇合成催化剂和分子筛/金属改性分子筛组成。

2.本发明包裹甲醇催化剂的惰性多孔材料起隔离甲醇合成催化剂组分和脱水分子筛组分的作用，在合成气转化反应时可起到以下作用：(1)避免脱水分子筛上形成的水分子与CO在甲醇合成催化剂上发生水气变换反应，减少副产物CO₂的生成；(2)避免分子筛上形成的低碳烯烃与氢气在甲醇合成催化剂上发生加氢反应生成低碳烷烃，减少反应过程中低碳烷烃的选择性，进而增加烃产物中汽油馏分烃的含量。

3.本发明复合催化剂由于形成的甲醇合成催化剂组分上形成的甲醇分子通过多孔材料后可及时在分子筛上反应形成烃，从而使合成甲醇的反应平衡向生成甲醇的方向移动，进而提高反应的CO转化率。

与未包裹的甲醇合成催化剂组成的复合催化剂相比，合成气在由包裹后的甲醇合成催化剂和分子筛/金属改性分子筛组成的复合催化剂上可直接高效转化为汽油馏分烃。

本发明复合催化剂的甲醇合成催化剂组份可为Cu-ZnO-Al₂O₃(活性组分质量组成:Cu:ZnO:Al₂O₃＝1:0.5～2:0.01～0.15)、Pd-ZnO-Al₂O₃(活性组分质量组成：Pd：ZnO：Al₂O₃＝1：10～100：0.5～10)、Pd-SiO₂(质量组成：0.1％～15％Pd，其余为SiO₂)、Pd/CeO₂(质量组成为：0.1％～15％Pd，其余为SiO₂)、Au-ZnO-Al₂O₃(活性组分质量组成：Au：ZnO：Al₂O₃＝1：10～100：0.5～10)或ZnO-Cr₂O₃(质量组成：20～70％ZnO,其余为Cr₂O₃)中的一种或几种，其中优选为Cu-ZnO-Al₂O₃；甲醇合成催化剂组份的颗粒直径大小为1微米-5厘米,最优为100微米～2厘米。甲醇合成催化剂组份表面包裹的惰性多孔材料可为全硅分子筛(Silicalite-1)、HZSM-5、HY、Hβ、SAPO-5、γ-Al₂O₃或SiO₂，优选为全硅分子筛(Silicalite-1)。

本发明复合催化剂的分子筛/金属改性分子筛为具有十元环孔道的三维骨架结构分子筛或具有三维骨架结构的金属改性分子筛中的一种或两种，优选HZSM-5；上述金属改性分子筛中的金属可为Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn、Ni、Zn、La、Mo中的一种或两种以上，优选为Pd、Cu、Fe、Co、Zn、Ni；金属改性分子筛中改性金属的质量含量为0.01～20％，优选为0.5％～10％。；

本发明复合催化剂的制备方法是将包裹有惰性多孔材料的甲醇合成催化剂组分与分子筛/金属改性分子筛机械混合(或颗粒混合)，组成复合催化剂。

本发明复合催化剂的惰性多孔材料包裹甲醇合成催化剂组分的方法可为动态水热合成、表面物理涂覆法等，具体说明如下，以Silicalite-1包裹甲醇合成催化剂为例，但不限于使用该材料和条件：

A.将一定颗粒大小的甲醇合成催化剂颗粒在超声状态下倒入装有合成惰性多孔材料(如：Silicalite-1分子筛)母液的反应釜中，超声30-150分钟，以便颗粒在母液中分散均匀；将超声均匀后的混合液放入高压反应釜中，在旋转烘箱中，100-180℃合成温度下，结晶1-10天；将合成的催化剂过滤，并用去离子水冲洗干净，将催化剂在60-120℃下干燥12-72小时；接着将该催化剂按照0.5～15℃/min升温速率升温至350-550℃，保持4-12小时。

或B.将惰性多孔材料(分子筛)粉末物理涂覆在一定尺寸大小的甲醇合成催化剂颗粒上，将分子筛包裹的甲醇合成催化剂在60-120℃下干燥12-72小时；接着将该催化剂按照0.5～15℃/min升温速率升温至350-550℃，保持4-12小时。

复合催化剂涉及的金属改性分子筛可采用离子交换法或浸渍法制备，具体描述以金属改性HZSM-5为例，但不限于该材料及制备条件：

A.将含所述金属组分的水溶液与HZSM-5分子筛在水浴情况下离子交换4～12h，抽滤，干燥，400℃-800℃焙烧，得到反应用催化剂；

或B.将含所述金属组分的水溶液与HZSM-5分子筛等体积浸渍10-48h，60-150℃干燥5-12小时，400-800℃焙烧4-6小时，得到反应用催化剂；

将复合催化剂在氢气气氛中，230℃-300℃温度下还原2-8小时，引入合成气进行反应；

本发明所述合成气直接转化为汽油馏分烃的过程，反应温度为250-500℃，较佳反应温度为280-350℃，反应压力1-8MPa，较佳反应压力为2-6MPa。

本发明采用新型复合催化剂，以合成气为原料，在合适反应温度下，CO转化率可达60％左右，产物烃C₅-C₁₁馏分烃选择性可达66％，副反应水汽变换反应得到有效抑制，CO₂选择性在20％左右，在该复合催化剂上可将煤基合成气直接高效地转化为汽油馏分烃，具有重大应用前景。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

采用动态水热合成法制备的Silicalite-1分子筛包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂的制备过程：将5g甲醇合成催化剂颗粒在超声状态下倒入装有50g合成惰性多孔材料母液(组成质量比例：TPAOH：TEOS：EtOH：H₂O＝0.24：1：4：60)的反应釜中，超声100分钟，以使其在母液中分散均匀；将超声均匀后的混合液放入高压反应釜中，在旋转烘箱中，150℃合成温度下，结晶8天；将合成的催化剂过滤，并用去离子水冲洗干净，将催化剂在80℃下干燥36小时；接着将该催化剂按照5℃/min升温速率程序升温至350-550℃，保持6小时。

称取0.35g采用动态水热合成法制备的Silicalite-1分子筛包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂，将该催化剂与0.45g>2中250℃下还原4小时后，向反应系统中引入合成气(摩尔比H₂/CO＝2)。在反应温度320℃，压力5.0MPa，合成气空速4.3L/g.h下评价该复合催化剂，评价结果列于表1。

实施例2

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将HZSM-5分子筛改为上述浸渍法制备的Zn-HZSM-5分子筛。

Zn-HZSM-5分子筛的制备过程：称取10g HZSM-5分子筛，再按比例称取0.29g硝酸锌，溶解在蒸馏水中，将硝酸锌溶液缓慢加入到HZSM-5分子筛中，此时分子筛浸渍在硝酸锌溶液中。浸渍24小时后，将催化剂在120℃干燥8小时，之后在500℃下焙烧6小时,得到Zn-HZSM-5。

实施例3

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将HZSM-5分子筛改为上述浸渍法制备的Pd-HZSM-5分子筛。

Pd-HZSM-5分子筛的制备过程：称取10g HZSM-5分子筛，再按比例称取0.12g硝酸钯，溶解在蒸馏水中，将硝酸钯溶液缓慢加入到HZSM-5分子筛中，此时分子筛浸渍在硝酸锌溶液中。浸渍15小时后，将催化剂在100℃干燥12小时，之后在540℃下焙烧3小时,得到Pd-HZSM-5。

实施例4

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将HZSM-5分子筛改为上述浸渍法制备的Cu-HZSM-5分子筛。

Cu-HZSM-5分子筛的制备过程：称取10g HZSM-5分子筛，再按比例称取3.27g硝酸铜，溶解在蒸馏水中，将硝酸铜溶液缓慢加入到HZSM-5分子筛中，此时分子筛浸渍在硝酸铜溶液中。浸渍10小时后，将催化剂在140℃干燥10小时，之后在580℃下焙烧3小时,得到Cu-HZSM-5。

实施例5

采用动态水热合成法制备的Silicalite-1分子筛包裹Pd/CeO₂甲醇合成催化剂的制备过程：将5g>2甲醇合成催化剂颗粒在超声状态下倒入60g装有合成惰性多孔材料母液(组成质量比例：TPAOH：TEOS：EtOH：H₂O＝0.24：1：4：60)的反应釜中，超声60分钟，以使其在母液中分散均匀；将超声均匀后的混合液放入高压反应釜中，在旋转烘箱中，120℃合成温度下，结晶11天；将合成的催化剂过滤，并用去离子水冲洗干净，将催化剂在100℃下干燥20小时；接着将该催化剂按照4℃/min升温速率程序升温至450℃，保持12小时。

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂改为Pd/CeO₂甲醇合成催化剂。

实施例6

采用动态水热合成法制备的Silicalite-1分子筛包裹ZnO/Cr₂O₃甲醇合成催化剂的制备过程：将5g>2O₃甲醇合成催化剂颗粒在超声状态下倒入装有40g合成惰性多孔材料母液(组成质量比例：TPAOH：TEOS：EtOH：H₂O＝0.24：1：4：60)的反应釜中，超声50分钟，以使其在母液中分散均匀；将超声均匀后的混合液放入高压反应釜中，在旋转烘箱中，100℃合成温度下，结晶6天；将合成的催化剂过滤，并用去离子水冲洗干净，将催化剂在120℃下干燥12小时；接着将该催化剂按照10℃/min升温速率程序升温至550℃，保持4小时。

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂改为ZnO/Cr₂O₃甲醇合成催化剂。

实施例7

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将反应条件改为380℃,反应压力1.0Mpa,合成气空速为2L/g.h,合成气为H₂/CO＝1。

实施例8

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将反应条件改为300℃,反应压力3.0Mpa,合成气空速为6L/g.h，合成气H₂/CO＝3。

实施例9

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是反应数据为反应100小时后的结果。

对比实施例1

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是采用0.8g Silicalite-1分子筛包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂(组成同实施例1)替代复合催化剂。

对比实施例2

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是采用0.8g Cu-ZnO-Al₂O₃(组成同实施例1)甲醇合成催化剂替代复合催化剂。

对比实施例3

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是采用0.35g Cu-ZnO-Al₂O₃(组成同实施例1)甲醇合成催化剂替代Silicalite-1分子筛包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂。

对比实施例4

具体复合催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是采用0.8g HZSM-5替代复合催化剂。

实施例和对比实施例的催化剂和评价条件以及反应结果分别列于表1和表2。从表2结果可看出：同传统的复合催化剂相比，本发明的复合催化剂催化CO转化反应的CO转化率有所降低，但仍可在保持较高CO转化率的前提下，明显提高烃产物中汽油馏分烃(C_5～11)的含量，同时明显降低了副产物CO₂的选择性。对比单独甲醇合成催化剂组分和单独的分子筛反应评价结果可知，在本发明的复合催化剂体系中明显存在甲醇催化剂组分和分子筛组分的协同效应。100小时的反应结果初步显示本发明催化剂具有良好的稳定性。

同传统复合催化剂相比，本发明甲醇催化剂表面包裹的惰性多孔材料层，增加了反应物及产物的扩散速率，导致合成气中CO转化率降低，同时由于大幅度减少了甲醇催化剂Cu金属活性组分与分子筛表面生成水接触机会，复合催化剂表面水汽变换反应明显削弱，进而大幅降低了副产物CO₂的生成。另一方面，甲醇合成催化剂表面的惰性多孔材料的存在也明显削弱了甲醇脱水反应(复合催化剂的HZSM-5分子筛组分进行)产生的低碳烯烃加氢，烯烃产物可通过齐聚等链增长反应转化为汽油馏分烃，进而增加了烃产物中汽油馏分烃的选择性。

此外，本发明还可通过调节改性分子筛的金属组分，可调节汽油馏分烃组成。如包含ZnHZSM-5分子筛的复合催化剂上反应产生的汽油馏分烃，芳烃占比可高达45％以上，而含PdHZSM-5分子筛的复合催化剂上反应产生的汽油馏分烃，异构烷烃占比可高达50％以上。

表1：实施例催化剂的组成及反应评价条件

表2：实施例催化剂的合成气转化制汽油馏分烃反应结果

注：表中Oxy-表示含氧化合物(甲醇和二甲醚)；HCs表示产物烃；

C_5～11烃即为汽油馏分烃；---表示未检测到该产物或基本无转化。