一种基于SnO2修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器及其制备方法

摘要

一种基于SnO2修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。传感器结构是由市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明利用N型SnO2半导体材料修饰的方法对P型NiO半导体敏感材料进行改性，实现了气敏特性的极大飞跃。基于SnO2修饰的NiO纳米结构敏感材料传感器对甲苯表现出卓越的选择性和抗湿性以及超高的灵敏度(60.2～100ppm)和极低的检测下限(10ppb)。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，在检测微环境中痕量甲苯污染物方面有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步与生活水平的提高，人们的生活方式发生了较大变化，越来越多的人在室内花费大量的时间工作和娱乐，室内的空气质量也越来越受到重视。甲苯是室内环境中挥发性有机化合物(VOCs)的代表性污染物之一，可从建筑材料、装饰材料、木质家具和地毯中释放出来。众所周知，它不仅会造成环境污染，而且也直接威胁人类健康。因此，研制具有良好选择性，高灵敏度和低检出限的甲苯气体传感器以实现对环境中甲苯气体的高效检测具有十分重要的意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。而对于半导体敏感材料的改性手段主要有以下三种：贵金属担载，异价金属离子掺杂以及形成复合材料，其中，形成复合材料是一种有效的改性方法。大量的研究成果表明，复合材料中所形成的同质结或异质结对载流子浓度和导电沟道有较好的调控作用，可以有效地提升敏感材料的气敏特性。

氧化镍(NiO)是一种重要的P型金属氧化物半导体，由于其具有稳定的化学和电学性质，被广泛应用于储能、锂离子电池、催化剂和气体传感器等领域。对NiO纳米结构传感性能的研究表明，虽然与某些N型金属氧化物半导体相比，其灵敏度相对较低，然而氧化镍在对挥发性有机化合物(VOC)的氧化方面具有优秀的催化活性，这使得对NiO敏感材料的改性变得有意义。本专利中采用形成纳米半导体异质PN结的方法制备出了SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料，实现了气敏性能极大地飞跃，

发明内容

本发明的目的是提供一种基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器及其制备方法。

利用SnO₂修饰的NiO纳米结构作为敏感材料，一方面未经修饰的NiO纳米花球具有较强的氧化性，且对多种VOC气体都具有较好的催化氧化活性，可以引起更多的氧分子参与反应；而且，通过对NiO进行SnO₂修饰处理，极大地提高了材料的比表面积(提高了3倍)，使得吸附氧能力增强；此外，由于形成了纳米尺度的半导体异质PN结，实现了对导电沟道的有效调控，即微小的导电沟道厚度的改变引起材料电阻的显著变化。基于以上三方面的共同作用，传感器对甲苯气体表现出超高的灵敏度(60.2～100ppm)和极低的检测下限(10ppb)，此外选择性和抗湿性也有较大提升。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的一种基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为SnO₂修饰的NiO纳米结构材料，且由如下步骤制备得到，

(1)将0.1～0.4g SnCl₄.5H₂O，0.4～0.7g>2·6H₂O以及0.2～0.4g>

(2)把上述溶液转移到水热釜中，在140～200℃下水热反应10～14小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在300～500℃下煅烧1～3小时，从而得到SnO₂修饰的NiO纳米结构材料粉末。

本发明所述的一种基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取SnO₂修饰的NiO纳米结构材料粉末(10～20mg)与去离子水(40～100>2O₃陶瓷管衬底表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

(2)在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在>2O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器。其中，Al₂O₃陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

本发明制备的基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器具有以下优点：

1.利用一步简单的水热法成功制备出SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料，合成方法简单，成本低廉；

2.通过对NiO敏感材料进行SnO₂修饰的处理，提高了NiO基气体传感器对甲苯的选择性和抗湿性，极大地提高了灵敏度(60.2～100ppm)，降低了敏感材料的气体浓度检测下限(1.2～10ppb)，且具有良好的重复性和稳定性，在检测环境中痕量甲苯污染物方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：(a，b)分别为未修饰NiO(对比例1)和SnO₂修饰NiO(实施例1)纳米结构的SEM形貌图；

图2：(a，b)分别为SnO₂修饰NiO(实施例1)和未修饰NiO(对比例1)纳米结构的XRD谱线图；

图3：(a)对比例1和实施例1中传感器在不同工作温度下对100ppm甲苯气体的灵敏度曲线；(b)对比例1和实施例1中传感器在250℃下对8种100ppm 待测气体的选择性柱状图；

图4：(a)实施例1中传感器工作在250℃时，不同湿度下电阻相对于30％湿度下电阻的变化曲线；(b)实施例1中传感器工作在250℃时，不同湿度下灵敏度相对于30％湿度下灵敏度的变化曲线；

图5：(a)实施例1中传感器在最佳工作温度(250℃)下的随甲苯浓度实时变化的电阻特性曲线，(b)实施例1中传感器在最佳工作温度(250℃)下的灵敏度随甲苯浓度变化特性曲线；

图6：(a)对比例1和实施例1中传感器在各自最佳工作温度下的关于甲苯浓度梯度(1～200ppm)的灵敏度曲线图；(b)实施例1中传感器工作在最佳工作温度时(250℃)空气中电阻以及在100ppm甲苯气体中灵敏度的长期稳定性曲线；

如图1所示，未修饰NiO(对比例1)为分等级纳米花球结构，分散性良好，单个纳米花球由许多弯曲变形的二维纳米片构成，纳米花球的直径约为2.5～4.5μm。 SnO₂修饰NiO(实施例1)为纳米颗粒聚集形成的不规则纳米结构。

如图2所示，SnO₂修饰NiO(实施例1)纳米结构的XRD谱图明显出现SnO₂和NiO相的衍射峰，且没有出现其他相的杂峰，表明SnO₂修饰NiO材料中同时含有SnO₂和NiO两相，且未修饰NiO(对比例1)纳米花球的XRD谱图与标准>

如图3所示，对比例1中的传感器的最佳工作温度为225℃，实施例1中的传感器的最佳工作温度为250℃，此时器件对100ppm甲苯的灵敏度分别为1.3 和60.2，灵敏度提升了46倍，而且对甲苯的选择性最好，相对于对比例1中传感器来说，实施例1中的传感器气敏性能有了极大地提升。

如图4所示，实施例1中传感器工作在250℃时，空气中的初始电阻随湿度增大而增大，灵敏度随湿度增大而减小，这与文献中报道的变化趋势吻合。此外，不同湿度下电阻和灵敏度相对于30％湿度下电阻和灵敏度的变化较小(比值在1 附近)，表现出优越的抗湿性能。

如图5所示，对于暴露在甲苯中的实施例1传感器，半导体的电阻变大，这一特性与P型氧化物半导体的气敏特性一致，而且传感器对不同浓度的甲苯表现出优异的响应和恢复特性。当实施例1器件在工作温度为250℃下，器件的灵敏度随着甲苯浓度的增加而增大，此外，实施例1传感器的检测下限较低，可以达到ppb级别，对10ppb甲苯的灵敏度为1.2，表明实施例1中SnO₂修饰的NiO传感器可以用于环境中微量甲苯污染物的检测。

如图6所示，相对于对比例1中传感器来说，随着甲苯气体浓度的增加，实施例1中的传感器的灵敏度提升明显，而且灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系。而且在连续测试的20天里，工作在250℃温度下的实施例1中的传感器在空气中的初始电阻及其相应的在100ppm甲苯气体中的灵敏度曲线波动较小，显示出其良好的长期稳定性。

注：实际测试时发现，实施例1中传感器的气敏特性最好，明显优于实施例2 和实施例3中的气体传感器，更具有代表性。所以如图1至图6所示，本专利中重点对实施例1和对比例1中传感器的气敏特性进行对比研究，明显且具代表性地展示出由水热法合成的SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料相对于未修饰NiO>g)与在空气中电阻值(R_a)大小之比，即为S＝R_g/R_a。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试，将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。

具体实施方式

对比例1：

用未修饰NiO分等级结构纳米花球作为敏感材料制作甲苯传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.47g>2·6H₂O以及0.28g>

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了未修饰的NiO分等级结构纳米花球粉末；

(4)取适量用水热法制备的未修饰NiO分等级结构纳米花球粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为45μm；

(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为32Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于未修饰NiO分等级结构纳米花球敏感材料的甲苯气体传感器。

实施例1：

用SnO₂修饰的NiO纳米结构作为敏感材料制作超灵敏甲苯气体传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.17g SnCl₄.5H₂O，0.47g>2·6H₂O以及0.28g>

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末，产物质量为0.14g；

(4)取适量用水热法制备的SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末(12.6mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为58μm；

(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为32Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器。

其中，Al₂O₃陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。

实施例2：

用SnO₂修饰的NiO纳米结构作为敏感材料制作甲苯气体传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取40mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.4g SnCl₄.5H₂O，0.67g>2·6H₂O以及0.38g>

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在200℃下保持14小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在500℃下煅烧3小时，从而得到了SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末，产物质量为0.23g；

(4)取适量用水热法制备的SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末(12.6mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为62μm；

(5)在红外灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在500℃下煅烧3小时；然后将电阻值为36Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的甲苯气体传感器。

其中，Al₂O₃陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。

实施例3：

用SnO₂修饰的NiO纳米结构作为敏感材料制作甲苯气体传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取20mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.1g SnCl₄.5H₂O，0.4g>2·6H₂O以及0.2g>

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在140℃下保持10小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在300℃下煅1小时，从而得到了SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末，产物质量为>

(4)取适量用水热法制备的SnO₂修饰的NiO纳米结构粉末(12.6mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为64μm；

(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在300℃下煅烧1小时；然后将电阻值为33Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于SnO₂修饰的NiO纳米结构敏感材料的甲苯气体传感器。

其中，Al₂O₃陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。