一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法

摘要

本发明公开一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜的制备方法。利用分子动力学程序模拟不同能量的离子注入到ZnO后的能量损失和分布，设计多次叠加注入条件，在分子束外延技术或者金属有机物化学气相沉积技术制备的ZnO单晶薄膜中注入不同能量、不同剂量的非磁性元素，使得叠加后总离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布。通过控制注入离子能量和剂量调控氧化锌单晶薄膜中掺杂离子和缺陷态的分布与数量，获得了缺陷诱导的具有室温铁磁性的ZnO单晶薄膜。离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性和稳定性好。本方法获得的ZnO薄膜具有稳定的室温铁磁性，并保持较好的单晶特性，可应用于量子自旋器件中。

说明书

技术领域

本发明涉及ZnO稀磁半导体薄膜制备技术领域，尤其涉及一种离子注入缺陷诱导的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法。

背景技术

稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料，可以用于研制全新的基于自旋的多功能器件。早期研究集中在Mn基III-V族稀磁半导体。但是，所获得的居里温度远低于室温。宽禁带半导体GaN和ZnO由于理论预言可实现高于室温的铁磁有序，成为近年来自旋电子学材料领域的研究热点。目前已经报道了多种过渡金属掺杂ZnO的室温铁磁性。但是，不同的实验组给出的结论并不一致。存在的问题集中于稀磁半导体磁性来源以及材料磁性的稳定性与可重复性。很多研究组报道掺杂半导体的磁性来源于过渡金属离子形成的磁性团簇相，而不是磁性离子取代半导体阳离子的本征铁磁有序。另外，实验报道的ZnO薄膜的磁性和薄膜的制备方法及生长条件存在敏感的依赖关系，这使得人们开始关注缺陷态在铁磁有序形成中的作用，并由此兴起了缺陷诱导铁磁性这一研究领域。目前，已经在多种非掺杂或者非磁性元素掺杂的ZnO薄膜中观察到缺陷调制铁磁性。对于非掺杂ZnO薄膜，引起铁磁有序的缺陷态为各种本征缺陷，如锌空位，氧空位，锌填隙等。非磁性元素掺杂导致的铁磁性也被归因为掺杂引起的微观缺陷：掺杂引入的空位型缺陷(氧空位、锌空位)以及间隙型缺陷(锌间隙)可以辅助磁矩平行排列。在常规ZnO稀磁半导体薄膜的制备方法中，如采用脉冲激光淀积技术、磁控溅射法、溶胶凝胶法等，缺陷的产生具有随机性和不可控制性，原生点缺陷极不稳定，这使得缺陷辅助的铁磁稳定性与可重复性较差，人们迫切需要找到一种高效、可诱导铁磁有序的缺陷调控手段。

离子注入作为一种材料改性高新技术，已经在半导体掺杂领域获得广泛应用。具有一定能量的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子发生一系列相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并在材料中引入各种空位，间隙原子等缺陷。本发明采用离子注入技术在ZnO单晶薄膜中掺杂非磁性离子，通过控制注入离子能量和剂量调控ZnO单晶薄膜中掺杂离子和缺陷态的分布与数量，获得缺陷调制的具有室温铁磁性的ZnO单晶薄膜。与磁控溅射法或者溶胶凝胶法制备ZnO多晶磁性薄膜相比，单晶基体上的离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性更好。同时，由于是非平衡的掺杂手段，离子注入掺杂元素更容易进入基体的晶格中，可获得更高的固溶度而不容易形成团簇相。

发明内容

本发明提供一种离子注入缺陷诱导的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法。

由于单次注入离子的分布剖面是对称的高斯分布，为了获得从薄膜表面到一定厚度范围内近均匀的杂质和缺陷分布，本发明的采用多次叠加注入法，即采用不同能量，不同剂量的离子多次注入，使得叠加后总的离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布，这对于ZnO薄膜铁磁有序的稳定性具有重要意义。本发明包括如下步骤：

(1)利用SRIM程序模拟具有一定能量E₁的离子入射到ZnO后离子在靶材中的能量损失和分布，得到入射离子的垂直投射影程R_p1和垂直投射影程统计偏差ΔR_p1；

(2)能量为E₁，剂量为φ₁的离子沿着随机方向注入ZnO薄膜后浓度分布理论上为高斯分布：

x是离子离表面的深度；

(3)重复步骤(1)，(2)，设计一系列的能量E_i，剂量φ_i，使得叠加后总离子浓度分布为常数，即N(x)＝N₁(x)+N₂(x)+N₃(x)+......近似为常数；

(4)根据设定好的注入条件，在ZnO薄膜中依次注入不同能量、不同剂量的掺杂离子。

本发明注入离子为非磁性元素离子，优选的为与Zn元素原子系数较接近的具有中等质量数的Ge，Se，Kr等元素离子，上述离子注入后可以在ZnO基体中引入更多的Zn空位和间隙原子。Zn内空位和Zn间隙被证明可以有效地辅助磁矩平行排列。

本发明注入离子电荷态为单电荷离子。利用磁分析器获得单电荷离子，经加速后注入到靶材上。改变加速电压可获得不同能量的注入离子。

本发明离子分布深度x小于薄膜厚度，即注入离子完全分布在ZnO薄膜中，材料的特性完全为ZnO薄膜材料本身的属性。

本发明离子注入实验中，离子注入方向要沿着晶体方向倾斜7°，以避免离子注入时的沟道效应。

根据本发明优选的，注入离子能量范围为20KeV到400Kev，离子能量决定杂质分布的深度和形状，低能离子主要分布在薄膜表面，能量越高，离子分布越深。

根据本发明优选的，离子注入剂量在10¹³-10¹⁵/cm³，注入剂量决定杂质浓度。

根据本发明优选的，多次叠加注入后总离子浓度在10¹⁹-10²⁰/cm³量级，离子分布在一定薄膜厚度范围内近似均匀。

本发明多次叠加离子注入实验中，先注入高能量、射程远的离子，再注入低能量、射程近的离子，以保证每次注入的基体更接近纯的ZnO薄膜。

本发明离子注入实验中对于温度没有特定要求，可在室温下注入。

一般离子注入半导体掺杂需要后退火修复晶格损伤和激活注入离子。本发明利用非磁性离子注入引入的晶格缺陷调制得到室温铁磁性ZnO薄膜，因此不需要后退火这一步。

本发明所述ZnO薄膜为高质量单晶薄膜，采用分子束外延(MBE)技术或者金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法制备，衬底为蓝宝石，氮化镓或者硅。

在一个示例中，采用射频等离子体辅助分子束外延(RF-MBE)技术在蓝宝石衬底上制备ZnO单晶薄膜，包括如下步骤：

(a)衬底清洗：蓝宝石衬底经三氯乙烯，酒精和热去离子水清洗后用高纯N2吹干；

(b)将清洗过的蓝宝石衬底置于MBE生长腔中，生长室真空腔抽至本底真空1～2×10^-10mbar；

(c)加热衬底至750℃，对蓝宝石衬底退火30分钟；

(d)降低衬底温度至250℃，开启氧等离子体源，对衬底进行氧等离子体处理20～30分钟，氧等离子体功率为340W，氧气流量为2.6sccm；

(e)保持氧等离子体不变，升温衬底温度到450℃，Zn蒸发源的温度320℃，在所述衬底上生长ZnO缓冲层，缓冲层厚度～10nm；

(f)升高衬底温度至650℃，保持氧等离子体不变和Zn蒸发源温度不变，制备厚度为400nm ZnO外延薄膜。

本发明针对磁控溅射法、溶胶凝胶法等制备磁性薄膜时缺陷的产生具有随机性和不可控制性，从而影响ZnO铁磁有序的稳定性和可重复性，通过理论设计合适的注入离子能量和剂量，在MBE或MOCVD技术制备的高质量ZnO单晶薄膜中多次叠加注入不同能量、不同剂量的非磁性离子，获得具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。MOCVD和MBE技术对薄膜制备条件的精确控制保证了每次制备的高质量ZnO单晶薄膜具有相近的物理化学性质。离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性好。特别是，本发明采用了多次叠加注入法，使得注入后总的离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布，这对于铁磁有序的稳定性具有重要意义。XRD测试表明注入后ZnO薄膜中没有其它相生成，薄膜保持较好的单晶性。室温铁磁性单晶ZnO稀磁半导体在自旋电子器件领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1是能量为300KeV，剂量为1×10¹⁵cm^-2的Kr⁺离子注入ZnO单晶薄膜的高斯分布图，平均投射影程处离子浓度最高，两边浓度对称下降。

图2是多次叠加Kr⁺离子注入ZnO单晶薄膜后得到近均匀的杂质分布图。多次注入条件为：离子能量300KeV，剂量1×10¹⁵cm^-2+离子能量170KeV，剂量3.5×10¹⁴cm^-2+离子能量90KeV，剂量2.1×10¹⁴cm^-2+离子能量50KeV，剂量1×10¹⁴cm^-2+离子能量20KeV，剂量9×10¹³cm^-2。总掺杂浓度约为1.4×10²⁰cm^-3。

图3是多次叠加Ge⁺离子注入ZnO单晶薄膜后得到近均匀的杂质分布图。多次注入条件为：离子能量300KeV，剂量6×10¹⁴cm^-2+离子能量200KeV，剂量2×10¹⁴cm^-2+离子能量100KeV，剂量2×10¹⁴cm^-2+离子能量30KeV，剂量8×10¹³cm^-2。总掺杂浓度约为7×10¹⁹cm^-3。

图4是本征ZnO和离子注入ZnO半导体薄膜的X射线衍射谱图。图中显示，除了衬底Al₂O₃(0006)衍射峰外，只存在ZnO(0002)及(0004)峰位，这两个峰的峰型锐利，高度对称，表明离子注入后ZnO薄膜仍然保持良好的结晶质量和单晶特性。

图5是本征ZnO和离子注入ZnO半导体薄膜在300K时磁化强度曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：Kr⁺注入ZnO单晶薄膜的制备及其室温铁磁性。

1.采用RF-MBE技术制备ZnO单晶薄膜，衬底为蓝宝石(0001)面：(1)将蓝宝石衬底在三氯乙烯煮沸10min去油脂；(2)分别用酒精和热去离子水超声清洗10min；(3)将蓝宝石衬底用高纯N2吹干；(4)将清洗过的蓝宝石衬底置于MBE生长腔中，生长室真空腔抽至本底真空1～2×10^-10mbar；(5)加热衬底至750℃退火30分钟；(6)降衬底温度至250℃，开启氧等离子体源，对衬底进行氧等离子体处理20～30分钟，氧等离子体功率为340W，氧气流量为2.6sccm；(6)升温衬底温度到450℃，Zn蒸发源的温度320℃，保持氧等离子体，在所述衬底上生长ZnO缓冲层，缓冲层厚度～10nm；(7)升衬底温度至650℃，保持Zn蒸发源温度和氧等离子体，制得400nm厚的ZnO外延薄膜。

2.多次叠加离子注入条件的设定：(1)利用SRIM模拟程序得到300KeV的Kr⁺注入ZnO后入射离子的垂直投射影程和垂直投射影程统计偏差分别为94.1nm和33.2nm；(2)能量为300KeV，剂量为1×10¹⁵cm^-2的Kr⁺注入ZnO后掺杂离子浓度分布为高斯分布，平均投射影程处离子浓度最高，两边浓度对称下降(参见图1)；(3)重复(1)，(2)，设计多次叠加离子注入条件如下：300KeV，1×10¹⁵cm^-2+170KeV，3.5×10¹⁴cm^-2+90KeV，2.1×10¹⁴cm^-2+50KeV，1×10¹⁴cm^-2+20KeV，9×10¹³cm^-2。在该叠加注入条件下，Kr⁺离子的分布从表面到120nm范围内为近均匀分布，总掺杂浓度约1.4×10²⁰cm^-3(参见图2)。

3.开展离子注入实验：利用磁分析器获得单电荷Kr⁺，经加速后达到注入ZnO单晶薄膜靶上。注入方向沿着晶体方向倾斜7°。改变加速电压可获得不同能量的注入离子。四次叠加注入实验如下：离子加速电压300kV，注入剂量1×10¹⁵cm^-2；将离子加速电压降为170KV，注入剂量3.5×10¹⁴cm^-2；将离子加速电压降为90KV，注入剂量2.1×10¹⁴cm^-2；将离子加速电压降为50KV，注入剂量1×10¹⁴cm^-2；将离子加速电压降为20KV，注入剂量9×10¹³cm^-2；

4.XRD测试表明除了衬底Al₂O₃(0006)衍射峰外，只存在ZnO(0002)及(0004)峰位，这两个峰的峰型锐利，高度对称，表明离子注入后ZnO薄膜仍然保持良好的结晶质量和单晶特性(参见图4)。SQUID测试结果表明，薄膜具有明显的室温铁磁性，其饱和磁化强度在300K时为18.5emu/cm³(参见图5)。

实施例2：Ge⁺注入ZnO单晶薄膜的制备及其室温铁磁性。

1.采用RF-MBE技术制备ZnO单晶薄膜，衬底为蓝宝石(0001)面：(1)将蓝宝石衬底在三氯乙烯煮沸10min去油脂；(2)分别用酒精和热去离子水超声清洗10min；(3)将蓝宝石衬底用高纯N2吹干；(4)将清洗过的蓝宝石衬底置于MBE生长腔中，生长室真空腔抽至本底真空1～2×10^-10mbar；(5)加热衬底至750℃退火30分钟；(6)降衬底温度至250℃，开启氧等离子体源，对衬底进行氧等离子体处理20～30分钟，氧等离子体功率为340W，氧气流量为2.6sccm；(6)升温衬底温度到450℃，Zn蒸发源的温度320℃，保持氧等离子体，在所述衬底上生长ZnO缓冲层，缓冲层厚度～10nm；(7)升衬底温度至650℃，保持Zn蒸发源温度和氧等离子体，制得400nm厚的ZnO外延薄膜。

2.利用SRIM程序模拟不同能量的Ge⁺注入ZnO单晶薄膜后入射离子的垂直投射影程和垂直投射影程统计偏差，设计多次叠加离子注入条件如下：400KeV，1×10¹⁵cm^-2+200KeV，3×10¹⁴cm^-2+100KeV，2×10¹⁴cm^-2+30KeV，1×10¹⁴cm^-2。在该叠加注入条件下，Ge⁺离子的分布从薄膜表面到近120nm内为近均匀分布，总掺杂浓度约为7×10¹⁹cm^-3(参见图3)。

3.开展离子注入实验：利用磁分析器获得单电荷Ge⁺，经加速后达到注入靶上，注入方向要沿着晶体方向倾斜7度；改变加速电压可获得不同能量的注入离子，四次叠加注入实验如下：离子加速电压400kV，注入剂量1×10¹⁵cm^-2；将离子加速电压降为200KV，注入剂量3×10¹⁴cm^-2；将离子加速电压降为100KV，注入剂量2×10¹⁴cm^-2；将离子加速电压降为30KV，注入剂量1×10¹⁴cm^-2。

4.XRD测试表明除了衬底Al₂O₃(0006)衍射峰外，只存在ZnO(0002)及(0004)峰位，这两个峰的峰型锐利，高度对称，表明离子注入后ZnO薄膜仍然保持良好的结晶质量和单晶特性(参见图4)。SQUID测试结果表明，薄膜具有明显的室温铁磁性，其饱和磁化强度在300K时为10.9emu/cm³(参见图5)。