一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂的制备及其应用

摘要

本发明涉及一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂的制备及其应用，属于胶体与界面化学领域。该类表面活性剂由可再生原料衍生得到，具有非常好的界面活性，尤其适用于降低原油/水界面张力。当水溶液中含有质量分数为0.5％的弱碱Na

说明书

技术领域

一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子型表面活性剂的制备及其应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

石油是一种重要的不可再生资源。但我国石油的对外依存度已超过了60％，因此进一步提高国内原油产量，降低对外依存度，关系到我国的国防安全和国计民生。

随着技术的进步，陆上石油油藏基本上都已经被发现，因此依靠发现新油田来提高原油产量越来越困难。但另一方面，已经开发的油田仅仅采出了地下原油储量的30％～40％，这意味着60％～70％的原油仍残留地下。由于这些残余油被毛细作用力圈捕在多孔岩石的孔隙中，在常规注水压力下难以流出，因此在水驱的后期采出液含水率很高(>90％)而含油率很低，继续开采没有了经济价值。如果要采出这部分残余油，需要采用新的技术，即所谓的三次采油(Enhanced Oil Recovery,EOR)技术。

国内外于20世纪80年代开发了一种高效的化学复合驱技术，即碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱技术。将三种化学物质碱(A)、表面活性剂(S)、聚合物(P)溶于驱替水中，可以进一步提高采收率20％左右。其中表面活性剂为最重要的成分，它能显著降低原油与地层水之间的界面张力，使得被毛细力圈捕的残余油滴在注水压力下能够流动；聚合物增加了驱替水的粘度，提高了水驱时的波及效率；而碱能够和原油中的活性成分反应，就地生成表面活性物质，它们与外加的表面活性剂产生协同作用，能将原油/地层水界面张力降至超低，即小于0.01mN/m。碱的存在还有利于使岩石表面的润湿性从油润湿转变为水润湿，进而有利于残余油的剥离和降低表面活性剂的吸附损失。

在ASP三元复合驱中，通常使用苛性碱NaOH，因为价格便宜并且用量小。但近年来的矿场实验发现，使用苛性碱会带来较为严重的副作用，包括(1)导致采油设备腐蚀；(2)通过与地层水中Ca²⁺、Mg²⁺等高价离子反应形成不溶性物质堵塞毛细通道；(3)采出液形成稳定的油-水乳状液，不易破乳和脱水；(4)降低了聚合物的增稠效果，增加了聚合物用量。为了克服这些缺陷，人们试图以弱碱取代NaOH，或者不用碱，即采用表面活性剂-聚合物(SP)二元复合驱技术。

然而在无碱或使用弱碱条件下，三元复合驱中常用的表面活性剂如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等难以将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新的表面活性剂。

本发明基于可再生原料设计并合成了一种新型的具有双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂。其中长链烷基通过醚氧原子与连接基团和亲水基相连，于是可以通过选用不同碳链长度的脂肪醇作反应原料来调整表面活性剂的亲水亲油平衡。所得表面活性剂具有优良的化学稳定性和表面活性，尤其适用于弱碱三元复合驱。

发明内容

本发明的目的在于使用常规可再生原料，通过绿色合成路线制备一类具有优良化学稳定性和表面活性的双长链烷基磺酸盐型阴离子表面活性剂，单独使用或者通过与其它常规表面活性剂复配使用，能够在弱碱条件下在较宽的浓度范围内将原油/地层水界面张力降至超低(10^-3mN/m数量级)，从而应用于弱碱三元复合驱。

本发明的技术方案：一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子型表面活性剂的制备及其应用，该类表面活性剂具有如下结构通式：

其中R₁和R₂是分别包含从6至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的独立烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同的或不同的；当R₁和R₂相同时，缩写为diC_mGEHPS，其中m为长链烷基的碳原子数。

该类化合物可以通过以脂肪醇为原料，与环氧氯丙烷反应得到双烷基甘油醚，其中两个烷基的链长可以相等，也可以不相等，再通过将双烷基甘油醚依次与环氧氯丙烷(以KOH和TBAB为催化剂)和亚硫酸氢钠反应，得到目标产物，反应原理如下：

通过控制R₁和R₂的碳原子数以及(R₁+R₂)的总碳原子数，可以调控产物的亲水亲油平衡、表面活性和应用性能，分别得到亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂，进而使其适用于不同油藏的弱碱三元复合驱。

有益效果

本发明基于可再生原料，通过绿色合成路线开发了一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂，它们具有优良的化学稳定性和表面活性，尤其可以具有优良的亲油性，突破了常规单长链烷基表面活性剂提高亲油性时受到的原料来源的限制。

本发明的一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂，其亲水亲油性大小可以通过R₁和R₂的烷基链长和对称性/不对称性来进行调节。

本发明的一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂，与常规阴离子型和两性型表面活性剂具有优良的配伍性，因而能够与多种常规表面活性剂混合组成配方。

本发明的一类含双长链烷基的磺酸盐型阴离子表面活性剂在表面带负电荷的油砂表面的吸附损失小。

针对大庆原油和地层水，当R₁和R₂皆为十二烷基或大于十二烷基时，所得表面活性剂属于亲油性表面活性剂，在0.5％弱碱Na₂CO₃存在下，通过与常规亲水性阴离子型表面活性剂复配，可以将大庆原油/地层水界面张力降至超低。而当R₁和R₂同为辛基时，所得表面活性剂属于亲水性表面活性剂，在0.5％弱碱Na₂CO₃存在下，通过与亲油性表面活性剂复配，可以将大庆原油/地层水界面张力降至超低。

通过采用不对称烷基链长结构，即使双烷基链中一个烷基为长链，另一个烷基为短链，可以得到在水中不易结晶、具有较好溶解度的双烷基磺酸盐型阴离子表面活性剂。

附图说明

图1双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠(diC₁₂GEHPS)的质谱图

图2双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠(diC₁₂GEHPS)的核磁谱图

图3 25℃下几种双长链烷基甘油醚羟丙基磺酸钠阴离子表面活性剂水溶液的表面张力随浓度的变化

图4 diC₁₂GEHPS/C₁₄HSB(摩尔比＝0.75/0.25)二元混合物的大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总有效浓度范围为1.25mM～10mM。

图5 diC₁₀GEHPS/C₁₈HSB(摩尔比＝0.15/0.85)二元混合物的大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总有效浓度范围为0.3mM～10mM。

图6 diC₈GEHPS/HABS(2#)(摩尔比＝0.75/0.25)二元混合物的大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总有效浓度范围为0.1mM～10mM。

图7 diC₁₂GEHPS/C₁₄HSB(摩尔比＝0.75/0.25)二元混合物的大庆地层水溶液经用大庆油砂连续吸附后(固/液质量分数之比＝0.1/0.9)与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂初始总浓度10mM，吸附次数如图例所示。

具体实施方式

实施例1

含双十二烷基的中间体(I)的制备

在500mL的三口烧瓶中加入0.25mol双十二烷基甘油醚和0.35mol固体KOH，溶于200mL正己烷中，并加入0.005mol TBAB作催化剂。然后在30℃下滴加0.25mol环氧氯丙烷，滴加完毕于50℃下反应6小时。反应完成后，将产品自然冷却至室温，真空过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂，得到中间体(I)。产率约为85％。

实施例2

双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠(II)的制备和表征

在250mL三口烧瓶中加入0.1mol亚硫酸氢钠，溶于100mL水中，然后在75℃下慢慢加入0.1mol上述得到的中间体(I)。升温至回馏温度(100±2℃)，继续反应48小时。反应结束后，蒸去水分，将反应产物冷却到室温，溶于400mL乙酸乙酯中，过滤除盐，真空脱溶剂，即得到双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠粗产品，产率约为80％。将粗产品溶于100mL异丙醇/水(体积比1:1)混合溶剂中，用石油醚多次萃取，除去未反应的中间(I)，旋蒸除去溶剂，即得到纯化的双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠，活性物含量≥95％。

应用相同的原理和反应步骤可以合成其它系列产品，以及烷基链长不对称的产品。

图1为双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠的质谱图。在负电荷模式下，图中m/z＝565.7的分子离子峰对应于([M-Na]^-)，得到摩尔质量为588g/mol，其余杂质峰很小，表明产品具有很好的纯度。

图2为双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠的核磁图谱。相应的化学位移为：σ:4.32(s,1H)，3.73-2.98(m,14H)，1.55(m,4H)，1.26(m,36H)，0.88(t,6H)。总的氢原子数为61，与目标产物分子式C₃₀H₆₁O₇SNa中H原子数量相符。

实施例3

将合成的双烷基甘油醚羟丙基磺酸钠溶于纯水，配制成不同浓度的水溶液，于25℃下用吊环法测定溶液的表面张力，绘制表面张力随浓度的变化关系曲线，结果如图3所示。由图可见，双八烷基、双十烷基和双十二烷基甘油醚羟丙基磺酸钠的临界胶束浓度(cmc)分别为1.1×10^-4mol/L,6.6×10^-6mol/L,and>-6mol/L，而三种磺酸盐的γ_cmc非常低并基本相同，为25mN/m左右。表明该系列表面活性剂具有优良的表面活性。

实施例4

将diC₁₂GEHPS和十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(C₁₄HSB)按摩尔比diC₁₂GEHPS/C₁₄HSB＝0.75/0.25溶于大庆地层水，水溶液中加入质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)，在45℃下测定水溶液与大庆原油的动态界面张力，结果如图4所示。可见该二元混合物能在1.25mmol/L～10mmol/L(以下简写为mM)的总浓度范围内将大庆原油/地层水动态界面张力降至超低。

实施例5

将diC₁₀GEHPS和十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(C₁₈HSB)按摩尔比diC₁₀GEHPS/C₁₈HSB＝0.15/0.85溶于大庆地层水，水溶液中加入质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的PAM，在45℃下测定水溶液与大庆原油的动态界面张力，结果如图5所示。可见该二元混合物能在0.3mM～10mM的总浓度范围内将大庆原油/地层水动态界面张力降至超低。

实施例6

将diC₈GEHPS和重烷基苯磺酸盐2#(HABS2#，大庆东昊公司)按摩尔比diC₈GEHPS/HABS(2#)＝0.75/0.25混合，溶于大庆地层水，水溶液中加入质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的PAM，在45℃下测定水溶液与大庆原油的动态界面张力，结果如图6所示。可见该二元混合物能在0.1mM～10mM的总浓度范围内将大庆原油/地层水动态界面张力降至超低。

实施例7

将diC₁₂GEHPS和十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(C₁₄HSB)按摩尔比diC₁₂GEHPS/C₁₄HSB＝0.75/0.25溶于大庆地层水，初始总浓度为10mM，水溶液中加入质量分数为0.5％的Na₂CO₃和浓度为1000mg/L的PAM，在45℃下测定水溶液与大庆原油的动态界面张力，结果如图7中的虚线(吸附0次)所示。然后向溶液中加入大庆油砂(60～100目)，固/液质量分数比0.1/0.9。将分散液密封好，至于垂直混合仪上，于45℃下垂直翻滚混合24小时后，再静置4小时，取上层清液测定与大庆原油的界面张力(吸附1次)，若能获得超低界面张力，则分离出上清液，再加入新鲜的大庆油砂进行第二次吸附，如此反复循环，直至不再能获得超低界面张力。结果如图7所示，可见经过11次连续吸附后，仍能获得超低界面张力。表明所合成的表面活性剂具有优良的抗油砂吸附能力。