一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料及其制备方法

摘要

一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料及其制备方法，首先按照化学式Ba

说明书

技术领域

本发明涉及储能电容器用介质材料技术领域，具体涉及一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

目前，先进的储能材料作为新材料中的重要组成部分，在各种电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。同时，随着信息技术的飞速发展，各种电子设备正向着小型化和集成化的方向发展。因此，电容器作为电子设备中大量使用的电子元器件之一，必须具有更加优异的性能。相比于聚合物储能材料，陶瓷储能材料具有介电常数高、介电损耗低、老化速度慢、机械性能和温度稳定性好等特点，具有较为广泛的应用前景。但是大多数无铅陶瓷储能材料的击穿强度不够高、剩余极化强度较大，导致储能密度和储能效率较低，难以满足新技术进一步发展的需求。

钛酸锶钡((Ba,Sr)TiO₃)是钛酸锶(SrTiO₃)和钛酸钡(BaTiO₃)的无限固溶体，既具有SrTiO₃的低介电损耗和高稳定性，又具有BaTiO₃的高介电常数，并且通过调节Ba/Sr的比例，可以获得不同的介电性能。Ba_0.4Sr_0.6TiO₃是目前比较理性的储能陶瓷材料体系之一，但是由于Ba_0.4Sr_0.6TiO₃的晶粒尺寸分布不均匀且晶粒尺寸较大使得击穿电场较低，导致它的储能密度只有0.3J/cm³。采用各种参杂改性和放电等离子烧结技术之后，其储能密度依然在1.5J/cm³以下，并且储能效率低于80％，难以满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料，本发明陶瓷材料的储能密度和储能效率优异，储能密度在1.73～1.98J/cm³之间，储能效率在90～92％之间，电场强度在241～279kV/cm之间，并且具有环境友好、工艺简单成熟、实用性好等特性。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并混合均匀，过筛获得原料粉体；其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂质量百分数，且3％≤x≤12％；

(2)将步骤(1)获得的原料粉体在200～250MPa的压力下压制成片，得到无铅陶瓷材料生坯；

(3)将步骤(2)制备的无铅陶瓷材料生坯烧结成瓷，得到具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

本发明进一步的改进在于，Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体通过以下过程制备：按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃，将SrTiO₃纳米粉体与BaTiO₃纳米粉体进行配料并混合均匀，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。

本发明进一步的改进在于，SrTiO₃纳米粉体与BaTiO₃纳米粉体粒径均小于100nm。

本发明进一步的改进在于，Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉通过以下过程制备：按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比称取Bi₂O₃、B₂O₃和SiO₂，混合均匀后升温至1200～1300℃并保温1～2小时，得到高温玻璃熔体，然后将高温玻璃熔体倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中混合均匀过程是通过球磨进行的，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12～16小时。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中过筛具体为过200目筛。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中烧结的温度为1300～1350℃，时间为2～3小时。

一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料，该无铅陶瓷材料的化学式为Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中，x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉质量百分数，且3％≤x≤12％。

本发明进一步的改进在于，该无铅陶瓷材料的化学式为Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中，x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂质量百分数，且6％≤x≤12％。

本发明进一步的改进在于，该无铅陶瓷材料的平均晶粒尺寸为320～360nm，储能密度为1.73～1.98J/cm³，储能效率为90～92％，电场强度为241～279kV/cm。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明分别将Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体和Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学计量比通过球磨工艺混合均匀，然后压制成型并在1300～1350℃下保温2～3小时烧结成瓷，即可得到具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。由于在陶瓷材料中加入玻璃料，可以有效的抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，并且玻璃本身具有较高的电阻且耐击穿，所以本发明通过添加玻璃料可以有效的提高Ba_0.4Sr_0.6TiO₃陶瓷材料的击穿电场，进一步提高储能密度和储能效率。本发明制备的陶瓷材料的晶粒尺寸分布均匀且平均晶粒尺寸较小(≤360nm)，击穿强度高(>240kV/cm)，同时具有高的储能密度(>1.7J/cm³)和高的储能效率(≥90％)，能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。本发明制备的陶瓷材料制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，适合工业化生产。

进一步的，由于本发明中使用到的SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)均采用的是工业原料，可以实现大批量生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的无铅陶瓷材料的SEM图；

图2为实施例2所制备的无铅陶瓷材料的SEM图；

图3为实施例3所制备的无铅陶瓷材料的SEM图；

图4为实施例4所制备的无铅陶瓷材料的SEM图；

图5为实施例1所制备的无铅陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；

图6为实施例2所制备的无铅陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；

图7为实施例3所制备的无铅陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；

图8为实施例4所制备的无铅陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

一种具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料，其化学式为：Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂质量百分数，且3wt％≤x≤12wt％。

本发明的高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃将SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)进行配料并通过球磨混合均匀，并且球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12～16小时，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。并且SrTiO₃纳米粉体与BaTiO₃纳米粉体均购买于北京德科岛金科技有限公司。

(2)按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比依次称取Bi₂O₃，B₂O₃和SiO₂，通过球磨混合均匀，并且球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12～16小时，然后升温至1200～1300℃并保温1～2小时，得到高温熔体，然后将得到的高温玻璃熔体快速倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后将形成的碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉；

(3)将步骤(1)的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与步骤(2)的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并通过球磨混合均匀，并且球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12～16小时，然后于100℃下烘干，过200目筛后获得原料粉体；其中x表示质量分数，且3wt％≤x≤12wt％；

(4)将步骤(3)获得的原料粉体在200～250MPa的压力下压片，制备高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料生坯；

(5)将步骤(4)制备的无铅陶瓷材料生坯于1300～1350℃下保温2～3小时烧结成瓷，即可得到高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行表面抛光，在1250～1300℃下保温25～35分钟进行热腐蚀，然后进行SEM测试。

(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W₁)和能量损耗密度(W₂)的计算公式为：

其中P_max表示最大极化强度，P_r表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。

通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

实施例1

高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的化学式为：Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂的质量百分数，且x＝3wt％。

上述高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃将SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)进行配料并混合均匀，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。

(2)按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比依次称取Bi₂O₃，B₂O₃和SiO₂原料，通过球磨工艺混合均匀后升温至1200℃保温2小时得到高温玻璃熔体，然后将得到的高温玻璃熔体快速倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后将形成的碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉；

(3)将步骤(1)的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与步骤(2)的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并混合均匀，其中x表示质量百分数，且x＝3wt％，然后于100℃下烘干，过200目筛后获得原料粉体；

(4)将步骤(3)获得的原料粉在250MPa的压力下压制，制备高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料生坯；

(5)将步骤(4)制备的无铅陶瓷生坯材料于1350℃下保温2小时烧结成瓷，即可得到高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中混合均匀过程是通过球磨进行的，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12小时。

(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行表面抛光，在1300℃下保温35分钟进行热腐蚀，然后进行SEM测试。图1所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为340nm。

(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图5所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为241kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.73J/cm³，储能效率为91％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的性能指数。

实施例2

高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的化学式为：Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂的质量百分数，且x＝6wt％。

上述高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃将SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)进行配料并混合均匀，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。

(2)按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比依次称取Bi₂O₃，B₂O₃和SiO₂原料，通过球磨工艺混合均匀后升温至1270℃保温1.5小时得到高温玻璃熔体，然后将得到的高温玻璃熔体快速倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后将形成的碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉；

(3)将步骤(1)的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与步骤(2)的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并混合均匀，其中x表示质量百分数，且x＝6wt％，然后于100℃下烘干，过200目筛后获得原料粉体；

(4)将步骤(3)获得的原料粉在230MPa的压力下压制，制备高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料生坯；

(5)将步骤(4)制备的无铅陶瓷生坯材料于1325℃下保温2.5小时烧结成瓷，即可得到高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中混合均匀过程是通过球磨进行的，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为14小时。

(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行表面抛光，在1275℃下保温30分钟进行热腐蚀，然后进行SEM测试。图2所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为320nm。

(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图6所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为260kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.87J/cm³，储能效率为92％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的性能指数。

实施例3

高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的化学式为：Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂的质量分数，且x＝9wt％。

上述高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃将SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)进行配料并混合均匀，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。

(2)按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比依次称取Bi₂O₃，B₂O₃和SiO₂原料，通过球磨工艺混合均匀后升温至1300℃保温1小时得到高温玻璃熔体，然后将得到的高温玻璃熔体快速倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后将形成的碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉；

(3)将步骤(1)的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与步骤(2)的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并混合均匀，其中x表示质量百分数，且x＝9wt％，然后于100℃下烘干，过200目筛后获得原料粉体；

(4)将步骤(3)获得的原料粉在200MPa的压力下压制，制备高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料生坯；

(5)将步骤(4)制备的无铅陶瓷生坯材料于1300℃下保温3小时烧结成瓷，即可得到高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中混合均匀过程是通过球磨进行的，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为16小时。

(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行表面抛光，在1250℃下保温30分钟进行热腐蚀，然后进行SEM测试。图3所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为330nm。

(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图7所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为279kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.98J/cm³，储能效率为91％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的性能指数。

实施例4

高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的化学式为：Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)，其中x表示Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂的质量分数，且x＝12wt％。

上述高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃将SrTiO₃纳米粉体(<100nm)与BaTiO₃纳米粉体(<100nm)进行配料并混合均匀，然后过120目筛，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体。

(2)按照Bi₂O₃：B₂O₃：SiO₂＝13：4：3的摩尔比依次称取Bi₂O₃，B₂O₃和SiO₂原料，通过球磨工艺混合均匀后升温至1230℃保温1.5小时得到高温玻璃熔体，然后将得到的高温玻璃熔体快速倒入去离子水中形成碎小的玻璃块，最后将形成的碎小的玻璃块进行研磨，得到Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉；

(3)将步骤(1)的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体与步骤(2)的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃粉按照化学式Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-x(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)进行配料并混合均匀，其中x表示质量分数，且x＝12wt％，然后于100℃下烘干，过200目筛后获得原料粉体；

(4)将步骤(3)获得的原料粉在200MPa的压力下压制，制备高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料生坯；

(5)将步骤(4)制备的无铅陶瓷生坯材料于1300℃下保温2.5小时烧结成瓷，即可得到高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中混合均匀过程是通过球磨进行的，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为15小时。

(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行表面抛光，在1275℃下保温25分钟进行热腐蚀，然后进行SEM测试。图4所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为360nm。

(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图8所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为271kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.89J/cm³，储能效率为90％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的性能指数。

表1各实施例样品的性能指标

由表1可知，本发明储能陶瓷材料的晶粒尺寸细小，均在360纳米以下，其击穿强度均大于240kV/cm，并且本发明的储能密度在均在1.7J/cm³以上，能量损耗密度较小，使得储能效率均在90％以上。在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率。因为如果储能效率太低会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。

通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。