一种调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法

摘要

本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法。一种调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法，包括如下步骤：使不锈钢渣成为熔融状态，并向其内加入改质剂；向所得物料施加剪切力，施加剪切力的同时保持不锈钢渣为熔融状态；冷却至室温，得改质后的不锈钢渣。该方法在不锈钢渣熔融改质过程中施加剪切力作用，通过改善结晶动力学条件强化尖晶石在高温熔渣中的形核‑生长行为，促进大尺寸尖晶石晶体的形成，实现铬在尖晶石相中的高度稳定富集，降低不锈钢渣中铬的氧化溶出风险，并为尖晶石相的分离提取提供条件。

说明书

技术领域

本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法。

背景技术

不锈钢渣是不锈钢冶炼过程中产生的重要副产品，据统计每生产3吨不锈钢就会产生约1吨不锈钢渣。铬作为不锈钢渣中的重要成分，在自然环境中会氧化为剧毒的水溶性Cr⁶⁺，是不锈钢渣污染问题的罪魁祸首。因此，实现铬的稳定化控制是不锈钢渣无害化处理的关键所在。

尖晶石相是不锈钢渣中铬的主要赋存相，在氧化、还原和高温条件下均具有极强的稳定性，被认为是铬稳定化控制的目标物相。此外，铬尖晶石经分离提取后可作为富铬物料使用，在解决铬污染问题的同时还可对不锈钢渣中的铬资源实现回收利用。因此，开发先进的不锈钢渣改质方法，实现铬在尖晶石相中的高效富集，对不锈钢渣的无害化处理和铬的资源化利用均具有重要意义。

熔融改质工艺被广泛应用于多组元熔渣体系有价金属的选择性富集。通过调整不锈钢渣碱度或加入尖晶石形成组元类改质剂能够有效提高铬在尖晶石相中的富集效率。研究发现，不锈钢渣中铬的氧化溶出水平与分离提取效率与尖晶石的生长状况密切相关。尖晶石晶粒尺寸越大，晶体发育越完整，其稳定性越高，铬的溶出能力越低，也越有利于尖晶石的分离提取。然而，目前报道的不锈钢渣改质方法均是在熔渣静态条件下开展，结晶动力学条件有限，改质后的尖晶石晶粒尺寸仅为在20μm左右，且晶体缺陷较多，稳定性不高。这一方面影响了铬的稳定化水平，另一方面尖晶石与其他物相的高效分离也难以实现，环境污染隐患和资源浪费问题仍然存在。因此，如何强化铬尖晶石的生长行为，形成大尺寸结晶完整的尖晶石晶体，是不锈钢渣无害化处理的关键问题。

发明内容

针对现有不锈钢渣熔融改质过程中尖晶石相生长困难的问题，本发明提供一种通过引入剪切力场调控尖晶石相生长行为的方法，该方法在不锈钢渣熔融改质过程中施加剪切力作用，通过改善结晶动力学条件强化尖晶石在高温熔渣中的形核-生长行为，促进大尺寸尖晶石晶体的形成，实现铬在尖晶石相中的高度稳定富集，降低不锈钢渣中铬的氧化溶出风险，并为尖晶石相的分离提取提供条件。

一种调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法，包括如下步骤：

(1)使不锈钢渣成为熔融状态，并向其内加入改质剂；

(2)向步骤(1)所得物料施加剪切力，施加剪切力的同时保持不锈钢渣为熔融状态；

(3)冷却至室温，得改质后的不锈钢渣。

本发明所述“不锈钢渣”为不锈钢冶炼过程中产生的副产品，其主要成分为CaO、 MgO、SiO₂、MnO、Al₂O₃、FeO、Cr₂O₃等。

本发明所述调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法中，步骤(1)中，可利用现有技术公开的设备及手段将不锈钢渣熔至熔融状态，进一步地，优选将不锈钢渣置于加热装置中，加热至1500～1650℃获得熔融状态的不锈钢渣。

上述技术方案中，优选改质剂在不锈钢渣的温度为1500～1650℃时加入，其主要是兼顾考虑利用不锈钢渣排渣时自身携带的大量热能和良好流动性，以保证与改质剂反应的良好热力学与动力学条件。

优选地，所述改质剂为MgO、MnO、Al₂O₃、FeC₂O₄中的一种或多种。所述改质剂可在熔融状态的不锈钢渣中发生如下一个或多个主要反应；

FeC₂O₄→FeO+CO↑+CO₂↑(1)

aMnO+bFeO+cMgO+xAl₂O₃+yCr₂O₃→(Mn_a,Fe_b,Mg_c)(Al_x,Cr_y)₂O₄(2)

其中a+b+c＝1，x+y＝1；

所述改质剂可为化学试剂或工业原料，当改质剂选用MgO、MnO、Al₂O₃、FeC₂O₄中的一种时，其加入量(以分析纯试剂计，按不锈钢渣质量的百分比计)为MgO：>2O₃：8～12％，FeC₂O₄：8～10％；当改质剂选用MgO、MnO、>2O₃、FeC₂O₄中的两种以上时，所用改质剂的加入量为不锈钢渣质量的7～12％，选用改质剂各组分以任意配比混合。

本发明所述调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法中，优选所述步骤(2)包括两个处理阶段：

阶段一：1500～1650℃下，向步骤(1)所得物料持续施加剪切力，时间1～10min；

阶段二：以1～10℃/min的冷却速率将阶段一处理后的物料冷却至1240～1260℃，冷却过程中向物料持续施加剪切力。

上述技术方案中，所述阶段一中，所述保温时间为1～10min是保证不同成分和温度的不锈钢渣能够与改质剂在改质前期实现充分反应，促进尖晶石晶核的形成。

上述技术方案中，所述阶段二中，采用冷却速率为1～10℃/min缓冷操作的原因为：尖晶石在降温过程中的生长速率较恒温过程更快，过快的降温速率不利于晶体的充分结晶，过慢的冷却速率影响不锈钢渣改质处理周期；将温度降至1240℃～1260℃的原因为：尖晶石晶体在1350～1250℃内生长速率最快，温度低于1240℃后熔渣黏度加大，剪切力场对熔融改质动力学条件的改善作用减弱，且剪切力场输入装置提取难度增大，黏渣现象严重。

进一步地，所述阶段二中的冷却为匀速率冷却或变速率冷却。

本发明所述调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法中，优选所述施加剪切力的装置为窄叶旋桨式搅拌装置，进一步地，所述搅拌装置为单层叶片或多层叶片搅拌装置；更进一步地，所述搅拌装置为三窄叶旋桨式搅拌装置或四窄叶旋桨式搅拌装置。

进一步地，所述搅拌装置于熔融状态的不锈钢渣中的作用位置为熔体中心、熔体偏心、沿搅拌桨轴向中心偏上或中心偏下；所述搅拌装置处理过程中可保持位置恒定，亦可以熔体中心轴上的点为圆心进行圆周运动或沿熔体中心轴进行纵向往复运动。

进一步地，所述的搅拌装置搅拌速率为5～100rpm，搅拌方式为恒速搅拌或变速搅拌。

进一步地，所述搅拌装置可选用氧化镁质、氧化铝质、钼质、高温陶瓷质等材料。

本发明所述调控不锈钢渣中尖晶石相生长行为的方法中，优选所述步骤(3)，将处理后的物料却降至室温，此过程中可进行热泼法、风淬法、水淬法、热闷法等处理，得到改质后的不锈钢渣。

本方法的有益效果为：

1、本发明首次提出通过在不锈钢渣熔融改质过程中引入剪切力场调控尖晶石相生长行为的方法，实现了尖晶石晶体的强化生长。较常规静态熔融改质处理而言，改质后尖晶石的平均粒径提升30％以上，晶体结晶度提高，铬稳定化水平上升。

2、本发明可直接应用于处理出钢后的热态不锈钢渣，充分利用不锈钢渣自身携带的热能。在降温过程中施加剪切力场，外加能耗低。

3、通过强化不锈钢渣中尖晶石晶体的生长，为尖晶石相的选择性分离提供了条件，可同时实现不锈钢渣的无害化处理与铬的资源化利用。

4、此发明具备高温熔体强化析晶的普遍适用性，可推广至其他渣系的熔融改质工艺，以促进晶体的生长结晶，提高处理效率。

附图说明

图1本发明实施例1得到的剪切力场改质后改质渣的SEM图；

图2本发明实施例1得到的剪切力场改质后改质渣的XRD图；

图3本发明实施例1得到静态改质后改质渣的SEM图；

图4本发明实施例4得到的剪切力场改质后改质渣的SEM图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表1所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1650℃，加入质量为不锈钢渣质量9％的Al₂O₃改质剂。采用氧化镁质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以50rpm速率在熔体中心位置进行搅拌，搅拌过程中搅拌桨沿熔体中心轴进行纵向往复运动，在1650℃下保温10min；

表1不锈钢渣化学成分

步骤2：以1℃/min的冷却速率将渣料从1650℃匀速冷却至1250℃。当温度降至 1250℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经水淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析，结果如图1和图2所示。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用 IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为41.7μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，SEM图像如图3所示，尖晶石相平均尺寸提高了62％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例2

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表2所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1500℃，加入质量为不锈钢渣质量8％的MnO改质剂。采用氧化铝质双层三窄叶旋桨式搅拌桨，以70rpm速率在熔体中心偏下位置进行搅拌，并在 1500℃下保温8min；

表2不锈钢渣化学成分

步骤2：以5℃/min的冷却速率将渣料从1500℃匀速冷却至1250℃。当温度降至 1250℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经风淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为32.6μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸提高了39％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取200g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例3

步骤1：取800g某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表3所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1630℃，加入质量为不锈钢渣质量10％的FeC₂O₄改质剂。采用钼质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以30rpm速率在熔体中心偏上位置进行搅拌，并在>

表3不锈钢渣化学成分

步骤2：以3℃/min的冷却速率将渣料从1630℃匀速冷却至1250℃。当温度降至 1250℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经热泼处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为35.9μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸提高了49％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取150g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例4

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表4所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1550℃，加入质量为不锈钢渣质量9％的MgO改质剂。采用高温陶瓷质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以100rpm速率在熔体偏心位置进行搅拌，并在 1550℃下保温10min；

表4不锈钢渣化学成分

步骤2：以10℃/min的冷却速率将渣料从1550℃匀速冷却至1260℃。当温度降至1260℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经水淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。图4为改质渣的SEM图像。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为 21.3μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸降低了26％，抑制了尖晶石晶体的生长。经进一步分析可知，单位面积尖晶石晶体数密度为 1076N/mm^-2，较相同实验条件下的静态改质处理结果，数密度升高了82％，促进了尖晶石晶体的形核。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例5

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表1所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1600℃，加入质量为不锈钢渣质量9％的Al₂O₃改质剂。采用氧化镁质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以5rpm速率在熔体中心位置进行搅拌，在1600℃下保温3min；

步骤2：以5℃/min的冷却速率将渣料从1600℃匀速冷却至1250℃。熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经热闷处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为29.6μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸提高了26％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例6

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表1所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1650℃，加入质量为不锈钢渣质量4％MgO+4％Al₂O₃的复合改质剂。采用氧化镁质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以80rpm速率进行搅拌，搅拌过程中搅拌桨以熔体中心为质心进行圆周运动，在1650℃下保温10min；

步骤2：以7℃/min的冷却速率将渣料从1650℃匀速冷却至1240℃。当温度降至 1240℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经水淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为33.9μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸提高了39％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例7

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表7所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1650℃，加入质量为不锈钢渣质量9％的Al₂O₃改质剂。采用氧化镁质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以100rpm速率在熔体中心位置进行搅拌，搅拌过程中搅拌桨沿熔体中心轴进行纵向往复运动，在1650℃下保温10min；

表7不锈钢渣化学成分

步骤2：以1℃/min的冷却速率将渣料从1650℃匀速冷却至1250℃。当温度降至 1250℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经水淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为27.7μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸降低了11％，抑制了尖晶石晶体的生长。经进一步分析可知，单位面积尖晶石晶体数密度为855N/mm^-2，较相同实验条件下的静态改质处理结果，数密度升高了41％，促进了尖晶石晶体的形核。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。

实施例8

步骤1：取1kg某钢厂不锈钢渣作为原料，其化学成分如表1所示。将不锈钢渣置于高温炉中，升温至1650℃，加入质量为不锈钢渣质量2％MgO+2％MnO+3％Al₂O₃的复合改质剂。采用氧化镁质单层三窄叶旋桨式搅拌桨，以50rpm速率在熔体中心位置进行搅拌，在1650℃下保温5min；

步骤2：以1℃/min的冷却速率将渣料从1650℃匀速冷却至1250℃。在此过程中，前半程(1650℃～1450℃)采用50rpm的剪切力输入速率，后半程(1450℃～1250℃) 采用25rpm的剪切力输入速率，当温度降至1250℃、熔融改质处理结束后停止剪切力输入，排渣；

步骤3：渣料经水淬处理后冷却降至室温，得到改质后的不锈钢渣。

对结果进行SEM-EDS和XRD检测分析。改质后的不锈钢渣主要包含尖晶石相，蔷薇辉石相和黄长石相。几乎全部铬元素均富集在尖晶石相中，其他物相中没有检测到铬的存在，实现了铬在尖晶石相中的选择性富集。采用IPP6.0分析软件对尖晶石的晶粒尺寸进行统计，结果表明尖晶石相平均尺寸为39.1μm，较相同实验条件下的静态改质处理结果，尖晶石相平均尺寸提高了57％，实现了尖晶石晶体的强化生长。

为进一步评价本方法的改质效果，依照国家标准HJ/T 299-2007“固体废弃物浸出毒性浸出方法”进行实验。将改质渣置于电热恒温鼓风干燥箱，在105℃下烘干24h。取100g渣样加入到pH值为3.2的硫酸-硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸质量比为2:1) 中，在翻转式振荡器中以30rpm的振荡频率振荡18h。完成实验进行真空抽滤，收集滤液。采用ICP-OES对浸出液中的全铬含量进行检测。结果表明，浸出液中全铬浓度＜0.01mg/L，符合国内、国际含铬废弃物的排放标准。