银纳米棒的合成以及基于其制备表面增强拉曼光谱基底

摘要

本发明涉及一种银纳米棒的合成方法以及基于银纳米棒自组装制备表面增强拉曼光谱基底，银纳米棒通过两步进行合成，首先是在有机溶剂中通过调控金和银前驱体的摩尔比合成具有五重孪晶纳米结构的金纳米粒子；该纳米金种随后转移到卤化银的水溶液中，在一定反应条件下，以该金种为核生长银纳米棒。合成产物中其它形状的纳米粒子可以通过耗散絮凝的方法分离，纯化得到的银纳米棒产率大于95％。通过控制金纳米种子和卤化银的投入量，银纳米棒的长度在65‑10000纳米的纳米‑微米范围内可调控。通过液液界面组装的方式可以控制银纳米棒以棒长轴平行或者垂直于基底表面的方式制备增强均匀的表面增强拉曼光谱基底为银纳米棒的广泛应用奠定了重要基础。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种胶体化学合成银纳米棒的方法，以及基于该银纳米棒通过自组装的方式制备基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底的方法。

(二)背景技术

贵金属纳米材料具有独特的光学和催化性质，在生物医学，催化能源，光学器件等领域具有重要的应用价值。金纳米棒是典型的贵金属纳米材料，通过调节金纳米棒的长径比可以系统的调控金纳米棒的吸收光谱发生蓝移或者红移。金纳米棒在生物分析传感，成像等领域中展示了重要的应用前景。目前基于金纳米棒的自组装结构已经证实可以作为高效且增强均匀的表面增强拉曼光谱基底，因此与便携式拉曼谱仪结合将具有广泛的应用前景。银纳米棒相对于金纳米棒拥有更加优异的表面等离激元性质，而且制造成本更加便宜。但高效的银纳米棒合成制备方法的缺失极大的限制了银纳米棒在表面增强拉曼光谱检测分析中的应用前景。

目前银纳米棒合成方法之一是通过光化学还原法制备银的五重孪晶纳米种子，接着进一步生长为银纳米棒。该合成法在种子制备过程中要用到光源，滤光片等，导致合成装置复杂。另外光辐射剂量的波动会改变银纳米种子的结构影响后续银纳米棒的合成产率。合成装置的复杂性以及合成方法较难重复的问题限制了该银纳米棒合成方法的广泛应用。随后科学家找到了合成银纳米棒的另一种方法。该方法用金的五重孪晶纳米种子代替相应的银纳米种子生长银纳米棒。金纳米种子是在200℃的油浴中以乙二醇为还原剂原位生成，然后以此为生长位点继续反应约72小时得到银纳米棒。该方法的特点是合成步骤非常简单，一锅法得到产物，但是反应条件比较苛刻，需要实验人员过夜值守。另外该方法本身的缺陷限制了更长(大于150纳米直到约10微米)银纳米棒的合成制备。

综上，尽管银纳米棒光学性质优异，但目前银纳米棒合成方法的局限性限制了银纳米棒在各种领域的深入研究探索。其中之一既是如何通过自组装的技术将不同光学性质的银纳米棒有序排列在硅片等基底表面制备表面增强拉曼光谱基底。基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底仍然是目前相关研究的空白领域之一。

(三)发明内容

本发明即是提供一种可制备更长银纳米棒的合成方法，以及基于该银纳米棒通过自组装的方式制备基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种银纳米棒的合成方法，所述方法包括：

(1)在酰胺类溶剂中，以聚乙烯吡咯烷酮和/或柠檬酸钠为保护剂，以金和银的化合物为前驱体，在80～180℃温度下合成具有五重孪晶结构的金纳米粒子；

(2)步骤(1)所得金纳米种子转移到卤化银的水溶液中，以下列之一或其中两种以上的混合物为保护剂：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，以抗坏血酸和/或柠檬酸钠等为还原剂，在30～100℃温度下合成，再通过絮凝方法进行分离纯化，获得以五重孪晶结构的金纳米粒子为核的银纳米棒。

本发明将五重孪晶金纳米种子的合成与银纳米棒的生长分为两步串联进行：即首先在一种体系中制备出五重孪晶金纳米种子，然后该种子可以转到另一种体系中以该种子为核生长高产率银纳米棒。

步骤(1)中金和银的摩尔比为X，0＜X≤10，优选为0.2≤X≤1。

步骤(1)中，溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基已酰胺。

步骤(2)中，卤化银为氯化银或溴化银。

步骤(2)中，所述分离纯化优选在10～500mM的十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵溶液中进行。五重孪晶金纳米种子通过离心纯化后悬浮于一定体积的超纯水中用于随后银纳米棒的生长。

银纳米棒的长可以通过控制加入五重孪晶金纳米种子的数目，以及控制反应体系中氯化银/溴化银的摩尔量进行调控；银纳米棒的宽可以通过控制五重孪晶金纳米种子合成条件中银和金的摩尔比进行调控。银纳米棒的产率可以通过耗散絮凝的方式进一步提高至95％以上。

本发明通过自组装的方式将银纳米棒有序排列在任意固体表面制备表面增强拉曼光谱基底的方案是：液液界面自组装方法。

本发明还涉及利用前述银纳米棒制备表面增强拉曼光谱基底(银纳米棒的长轴平行于固体表面)的方法，其特征在于所述方法包括：将银纳米棒溶于有机相中，将该银纳米棒的有机相溶液快速滴加到水面上，在水-油界面形成一层镜面的纳米粒子膜，待低沸点的油相完全挥发，水面上的有序银纳米棒膜转移到固体基底(硅片，盖玻片等)表面，获得银纳米棒平行于基底表面的表面增强拉曼光谱基底。

所述有机相优选为下列之一或其中两种以上的混合物：二氯甲烷，环己烷，辛烷。

本发明还涉及利用前述银纳米棒制备表面增强拉曼光谱基底(银纳米棒的长轴垂直于固体表面)的方法，所述方法包括：银纳米棒溶于水中，在该水溶液表面添加有机溶剂，构建油-水界面，然后加入乙醇作为诱导剂，驱动水溶液中的银纳米棒进入该油水界面，并保持竖立的状态，待油相挥发完全后，将银纳米棒膜转移到固体基底(硅片，盖玻片等)表面，获得银纳米棒垂直于基底表面的表面增强拉曼光谱基底。

所述有机溶剂优选为环己烷。

本发明的有益效果主要体现在：采用本发明方法，银纳米棒的长度在65-10000纳米的纳米-微米范围内可调控。通过液液界面组装的方式可以控制银纳米棒以棒长轴平行或者垂直于基底表面的方式制备增强均匀的表面增强拉曼光谱基底，为银纳米棒的广泛应用奠定了重要基础。

(四)附图说明

图1为本发明所制备的不同长度的银纳米棒；(1)65nm，(2)72nm，(3)100nm，(4)125nm，(5)149nm，(6)172nm，(7)194nm，(8)217nm，(9)228nm，(10)262nm，(11)316nm，(12)339nm，(13)383nm，(14)421nm，(15)524nm，(16)675nm，(17)861nm，(18)1427nm；

图2为本发明通过自组装方式在硅片表面形成的银纳米棒平躺于基底的有序膜，银纳米棒长：(1)95nm，(2)118nm，(3)135nm，(4)204nm，(5)303nm，(6)383nm；

图3为本发明通过自组装方式在硅片表面形成银纳米棒垂直于基底的有序膜，银纳米棒长：(1)143nm，(2)204nm，(3)232nm，(4)303nm，(5)379nm，(6)524nm。

图4为实施例1制备得到的银纳米棒的TEM表征(1)；以及银纳米棒以平行于硅片表面的方式有序排列形成基底的SEM(2)和SERS表征(3和4)。

图5为实施例2制备得到的银纳米棒的TEM表征(1)，以及银纳米棒以平行于硅片表面的方式有序排列形成基底的SEM(2)和SERS表征(3和4)。

图6为实施例3制备得到的银纳米棒的TEM表征(1)，以及银纳米棒以垂直于盖玻片表面的方式有序排列形成基底的SEM(2)和SERS表征(3和4)。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

五重孪晶金纳米种子制备：

(1)75μl,20mM氯金酸溶液，10μl，100mM硝酸银溶液，140μl超纯水加入到3ml的PVP二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，PVP浓度200mg/ml.上述体系在120℃的油浴中加热反应1小时。

(2)上述合成的产物取500μl以及375μl 20mM氯金酸溶液，600μl超纯水共同加入到PVP的DMF溶液中(100mg/ml)，在120℃油浴中加热反应1小时。

(3)1ml上述种子，90μl,20mM氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的PVPDMF溶液中，120℃反应30分钟。反应体系冷却后，在10000rpm离心两次，得到的五重孪晶金纳米种子保存于1ml超纯水中。

银纳米棒生长：

0.1ml上述合成的五重孪晶金纳米种子溶液加入到1ml 80mM CTAC溶液中，60℃水浴孵育10分钟后，加入2mM硝酸银溶液200μl，60℃水浴静置10分钟后，加入20μl，0.1M的抗坏血酸溶液，60℃水浴中反应4小时后得到银纳米棒的产物。

银纳米棒分离纯化：

上述合成产物中除了银纳米棒之外，还有些不规则近似球形的副产物，通过耗尽絮凝(depletion flocculation)的纯化方法可以得到95％以上产率的银纳米棒产物。具体地，上述银纳米棒合成产物7000rpm离心一次后，加入到15ml，300mM的CTAC溶液中，常温下静置过夜后，银纳米棒形成絮凝状沉淀在溶液底部，分离该沉淀后可以得到高纯度的银纳米棒材料。银纳米棒的透射电镜表征见图4(1)，由图可见纳米棒长160nm。

银纳米棒平行于基底表面的组装：

取250μl纯化好的银纳米棒加入到250μl二氯甲烷和250μl环己烷的混合溶液中，取配制好的溶液200μl加入10μl辛烷后滴加于直径2cm的水面上，待有机相完全挥发后，干净的硅片沉于液面下之后，通过提拉硅片可将液面上的银纳米棒的膜转移到硅片表面。组装基底的SEM表征见图4(2)。

银纳米棒组装基底的表面增强拉曼光谱(SERS)表征：

将上述组装好的SERS基底浸泡于1mM对巯基苯甲酸的乙醇溶液中2小时，然后该基底浸泡到纯乙醇中10分钟，去除游离的对巯基苯甲酸分子。标记好拉曼信号分子的SERS基底即可通过共焦拉曼光谱显微镜进行表征，具体地，532nm的激发光通过100倍NA值0.9的物镜聚焦到SERS基底上组装有银纳米棒的一面，背散射的拉曼光子通过该物镜进行收集，经滤光片，以及光栅分光后，在CCD上得到SERS基底拉曼分子的表面增强拉曼光谱。为了对SERS基底增强均匀性进行表征，对基底上16x19μm²的面积进行SERS成像(mapping)，扫描步长1μm，激发波长532nm，激发功率20μw，积分时间1s。SERS基底的mapping成像见图4(3)，mapping各点的SERS光谱见图4(4)。

由图可见，SERS mapping各点300条SERS谱图的重现性较好，1097波数峰强度的相对误差是12％，低于SERS基底均匀性相对误差20％的要求，说明该组装方法制备的银纳米棒基底具有很好的增强均匀性。

实施例2：

五重孪晶金纳米种子制备：

(1)75μl,20mM氯金酸溶液，15μl，100mM硝酸银溶液，140μl超纯水加入到3ml的PVP二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，PVP浓度200mg/ml,上述体系在120℃的油浴中加热反应1小时。

(2)上述合成的产物取500μl以及375μl,20mM氯金酸溶液，600μl超纯水共同加入到PVP的DMF溶液中(100mg/ml),在120℃油浴中加热反应1小时。

(3)1ml上述种子，90μl,20mM氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的PVPDMF溶液中，120℃反应30分钟。反应体系冷却后，在10000rpm离心两次，得到的五重孪晶金纳米种子保存于1ml超纯水中。

银纳米棒的生长：

0.1ml上述合成的五重孪晶金纳米种子溶液加入到1ml 80mM CTAC溶液中，60℃水浴孵育10分钟后，加入10mM硝酸银溶液200μl，60℃水浴静置10分钟后，加入100μl，0.1M的抗坏血酸溶液，60℃水浴中反应4小时后得到银纳米棒的产物。

银纳米棒分离纯化：

上述银纳米棒合成产物5000rpm离心一次后，离心管底部沉淀加入到15ml，100mM的CTAC溶液中，常温下静置过夜后，银纳米棒形成絮凝状沉淀沉降在溶液底部，分离该沉淀后可以得到高纯度的银纳米棒材料。银纳米棒的透射电镜表征见图5(1)，由图可见纳米棒长383nm。银纳米棒平行于基底表面的组装：

取250μl纯化好的银纳米棒加入到250μl二氯甲烷和250μl环己烷的混合溶液中，取配制好的溶液200μl加入10μl辛烷后滴加于直径2cm的水面上，待有机相完全挥发后，干净的硅片沉于液面下之后，通过提拉硅片可将液面上的银纳米棒的膜转移到硅片表面。组装基底的SEM表征见图5(2)。

银纳米棒组装基底的表面增强拉曼光谱(SERS)表征：

将上述组装好的SERS基底浸泡于1mM对巯基苯甲酸的乙醇溶液中2小时，然后该基底浸泡到纯乙醇中10分钟，去除游离的对巯基苯甲酸分子。基底经氮气吹干后，置于共焦拉曼光谱显微镜上进行SERS成像，成像面积15×15μm²，扫描步长1μm，激发光532nm，激发功率20μw，积分时间1s，激发和信号收集物镜100倍NA值0.9。SERS基底的mapping成像见图5(3)，mapping各点的SERS光谱见图5(4)。

由图可见，SERS mapping和所有谱图1097波数峰强度的相对误差分析证明组装的银纳米棒基底具有很好的增强均匀性。

实施例3：

五重孪晶金纳米种子制备：

(1)75μl,20mM氯金酸溶液，7.5μl，100mM硝酸银溶液，140μl超纯水加入到3ml的PVP二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，PVP浓度200mg/ml.上述体系在120℃的油浴中加热反应1小时。

(2)上述合成的产物取500μl以及375μl 20mM氯金酸溶液，600μl超纯水共同加入到PVP的DMAC溶液中(100mg/ml)，在120℃油浴中加热反应1小时。

(3)1ml上述种子，90μl,20mM氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的PVPDMAC溶液中，120℃反应30分钟。反应体系冷却后，在10000rpm离心两次，得到的五重孪晶金纳米种子保存于1ml超纯水中。银纳米棒生长：

0.2ml上述合成的五重孪晶金纳米种子溶液加入到1ml 80Mm CTAC溶液中，60℃水浴孵育10分钟后，加入10mM硝酸银溶液1000μl，60℃水浴静置10分钟后，加入100μl，0.1M的抗坏血酸溶液，60℃水浴中反应4小时后得到银纳米棒的产物。

银纳米棒分离纯化：

上述银纳米棒合成产物8000rpm离心一次后，离心管底部沉淀加入到15ml，300mM的CTAC溶液中，常温下静置过夜后，银纳米棒形成絮凝状沉淀沉降在溶液底部，分离该沉淀后可以得到高纯度的银纳米棒材料。银纳米棒的透射电镜表征见图6(1)，由图可见纳米棒长524nm。银纳米棒垂直于基底表面的组装：

取200μl纯化好的银纳米棒加入到2ml水中，水面上加入1ml的环己烷，构建油-水界面，然后加入1ml乙醇，超声混匀后，待油水界面重新生成后，在界面处有银纳米棒的膜形成，移除大部分有机相后，通过提拉水面下的盖玻片通过油水界面后，银纳米棒膜转移到盖玻片表面，并保持基本竖立的状态，即棒的长轴垂直于盖玻片表面。组装基底的SEM表征见图6(2)。

银纳米棒组装基底的表面增强拉曼光谱(SERS)表征：

将上述组装好的SERS基底浸泡于1mM对巯基苯甲酸的乙醇溶液中2小时，然后该基底浸泡到纯乙醇中10分钟，去除游离的对巯基苯甲酸分子。基底经氮气吹干后，置于共焦拉曼光谱显微镜上进行SERS成像，成像面积15x15μm2，扫描步长1μm，激发光532nm，激发功率20μw，积分时间1s，激发和信号收集物镜100倍NA值0.9。SERS基底的mapping成像见图6(3)，mapping各点的SERS光谱见图6(4)。

由图可见，SERS mapping和所有谱图1097波数峰强度的相对误差分析证明组装的银纳米棒基底具有很好的增强均匀性。